碳酸二丙酯的制备及应用

背景及概述^[1][2]

碳酸二丙酯（dipropylcarbonate，简称DPC）作为溶剂、表面活性剂或有机合成中间体，在许多方面有重要的应用。碳酸酯类具有较好的电化学稳定性、较高的闪点和较低的熔点，因此在锂离子电池中得到了实际应用。其中，碳酸二丙酯与碳酸二甲酯及碳酸二乙酯相比具有更大的相对分子质量，其闪点和耐氧化能力得到进一步提高，从而电解液的电化学稳定性和电池安全性也相应提高。目前，碳酸二丙酯的合成主要有光气法、氧化羰化法、尿素醇解法、酯交换法。其中，采用碳酸二甲酯（DMC）与丙醇酯交换的方法一步合成DPC，能够使工艺过程相对简化，且具有安全清洁等优点，是一条有发展前途的生产工艺。

制备^[1-3]

碳酸二丙酯的合成方法有：光气法、酯交换法、氧化羰基合成法、尿素醇解法、气相法氧化羰基合成、液相法合成法、醇与二氧化碳直接合成法、脂肪分解酶催化法及丙醇氧化羰基合成方法等。

方法1：类水滑石催化剂催化合成碳酸二丙酯。在带搅拌的四口烧瓶中加入丙醇和DMC（摩尔比为3∶1），催化剂用量为反应物总质量的1%，反应温度为90℃，反应时间为5h时，冷却后滤去催化剂，得产物DPC的收率为46.87%。

其中类水滑石催化剂的制备：采用共沉淀法制备类水滑石催化剂。在烧杯中装入一定量的水，加热到60℃左右，在强烈搅拌下将按一定摩尔比配制的二价硝酸盐（Mg2+或Zn2+盐）和硝酸铝混合水溶液和NaOH和Na2CO3混合碱液[n(NaOH)∶n(Na2CO3)=4∶1]以并流的方式滴入其中，控制两种混合液的滴入速度，保持溶液的pH值在9～11，沉淀完毕后，所得浆液在75℃下陈化8h。过滤，去离子水洗涤多次后在100℃下烘干，研磨，即可得到各种类水滑石催化剂（LDHs）；将干燥过的LDHs样品在500℃下焙烧5h，即得相应的焙烧产物（LDO）。

方法2：电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，将CO2捕集并封存于固碳溶剂中，用电极方式使二氧化碳在固碳溶液中的铜电极上进行电极诱导，再将被诱导活化的二氧化碳置入反应器中，加入正丙醇，在催化剂作用下于40～95℃回流反应2～4h，分离、干燥后得到碳酸二丙酯，主要反应方程式为：

电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法，具体步骤如下：

步骤一、将电极诱导固碳溶液按比例配制，并搅拌均匀，置于玻璃槽中并架上能固定其它物品的支架；所述的电极诱导固碳溶液是将溴化铵溶在溶剂中，搅拌混合均匀得到；溴化铵的质量为电极诱导固碳溶液质量的3～20％；所述溴化铵为甲基溴化铵、苯基溴化铵或卞基溴化铵；所述溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；

步骤二、将铜、钛两个电极及惰性气体导管和CO2气体进料管分别固定在玻璃槽的支架上，通入干燥的惰性气体，直至置换出电极诱导固碳溶液的空气为止；

步骤三、持续向电极诱导固碳溶液中缓慢通入二氧化碳气体，通入二氧化碳气体的质量为电极诱导固碳溶液质量的20～60％(以CO2质量计)；开启电源，控制电压为6～24V之间，电流在0.6～15A之间，电极诱导反应10～40min；

步骤四、电极诱导结束后，缓慢将诱导液移至带有回流装置的反应器中，并向反应器中缓慢滴加入正丙醇，同时添加催化剂；所述正丙醇与CO2的摩尔比为2：1；所述催化剂的添加质量为正丙醇质量的0.2～1％；然后采用油浴控温加热，在40～95℃时回流反应1～4h，降温至30℃以下，得到混合反应液；将混合反应液转入分离器中，用饱和盐水在60℃温度时洗涤数次，直至定残留催化剂全部脱出；上层为产物与溶剂，下层为水与杂质，最后再用二氯甲烷洗涤一次，收集物用无水硫酸镁干燥，得到碳酸二丙酯、固碳诱导溶剂与二氯甲烷的混合物；将混合物在减压蒸馏器上蒸出固碳诱导溶剂和二氯甲烷，75℃无液体流出时，调整真空度为2～10mmHg，收集温度为49～65℃时流出的碳酸二丙酯产物。

应用^[4-6]

碳酸二丙酯(DPC)是一种用途广泛的中间体，可作为锂电池电解质添加剂以及合成药物、农药和聚碳酸酯等的原料。其应用举例如下：

1）制备聚碳酰脲，涉及尿素缩聚物的合成，解决现有尿素缩聚物的制备方法存在的使用的原料对人体和环境有害，产率低，且会生成对人体和环境有害的副产物的问题。本发明是将碳酸二丙酯在反应器中加热升温至40~50℃，然后分别加入尿素和催化剂，再升温至尿素熔点以上温度，加热5~10h，然后在搅拌条件下冷却至室温，过滤回收液相的正丙醇，固相用乙醇洗涤以脱除沾附在其表面的正丙醇和碳酸二丙酯，然后于90~100℃干燥，即得聚碳酰脲。本发明所述方法为一种绿色合成工艺，不产生对人体有害的副产物，且还能够灵活控制所生成的聚碳酰脲的聚合度。

2）制备茶花专用缓释肥，其具体步骤为：将碳酸二丙酯中加入尿素、叔丁醇钾和2-氯苯胺，熔融反应，搅拌冷却至室温，过滤得到缩多脲；向缩多脲中加入磷酸氢二钾，搅拌反应得缩多脲缓释肥；按重量份取缩多脲缓释肥、棉粕腐殖酸、棉粕氨基酸、多元素微肥、粘合剂，混合均匀，制备成如颗粒剂、粉剂等常规剂型，即得缓释肥。有益效果为：本发明缓释肥能缓慢释放养分，提高氮、磷、钾等营养元素的有效利用率，缓解环境问题，改良土壤，降解有毒害物质和预防茶花病害等作用，提高茶花的鲜艳度，能够延缓茶花花期，且缓释肥的产率高。

3）制备丙基化-β-环糊精，包括以下步骤：A)在70-145℃温度和K2CO3或者Na2CO3存在下，β-环糊精和碳酸二丙酯在DMF溶剂中反应0.5-56小时，整个反应过程要通入保护气体；B)过滤除去K2CO3或者Na2CO3和其它不溶物，减压蒸馏出溶剂DMF，溶液浓缩至DMF质量百分数小于5%；本发明工艺条件简单，β-环糊精的转化率高，反应后β-环糊精的转化率为30-95%，产品的平均取代度为0-7，对环境友好。

主要参考资料

[1]类水滑石催化剂催化合成碳酸二丙酯

[2] 碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

[3] CN201810232812.7电极诱导二氧化碳催化合成碳酸二丙酯的方法

[4] CN201010551219.2一种缓释碳基氮肥的绿色合成工艺

[5] CN201810118497.5茶花专用缓释肥的制备方法

[6] CN201310597372.2一种丙基化-β-环糊精的绿色合成新工艺