4,4'-二甲氧基二苯胺的合成

介绍

4,4'-二甲氧基二苯胺（英文名为4,4'-Dianisidine）是一种有机化合物。它是无色结晶固体，分子式为C14H16N2O2。4,4'-二甲氧基二苯胺在有机合成中具有广泛的应用。它可以用作染料中间体，用于合成多种有机染料。它还可用于合成医药和农药中间体，如合成抗癌药物和杀虫剂等。

图一 4,4'-二甲氧基二苯胺

合成

4-甲氧基苯胺(308 mg, 2.5 mmol)， 4-甲氧基碘苯(585 mg, 2.5 mmol)， DPPF (166 mg, 0.3 mmol)， (DPPF)PdCI2-CH2CI2 (82 mg, 0.01 mmol)，叔丁二氧化钠(240 mg, 2.5 mmol)和THF (5 mL)在密封的小瓶中混合，在100°C油浴中搅拌3 h。冷却至室温后，在反应混合物中加入DCM和水，有机相通过相分离过滤器浓缩。粗产物在SiO2柱(100% DCM)上纯化得到产物4,4'-二甲氧基二苯胺(573 mg, 99%)[1]。

图二 4,4'-二甲氧基二苯胺的合成

由4-甲氧基苯硼酸和4-甲氧基苯胺为起始原料合成4,4'-二甲氧基二苯胺有三种不同的步骤。

将FePd纳米线的水悬浮液(3.0 mol %， 3ml H2O)加入到苯硼酸(1.0 mmol)、苯胺(1.0 mmol)和K2CO3 (2.0 mmol)的去离子水(10 mL)中，室温搅拌。在室温下搅拌5h。反应完成后得到4,4'-二甲氧基二苯胺(通过TLC监测)，加入2 M HCl，并通过施加外部磁铁分离催化剂。催化剂用乙酸乙酯洗涤。用乙酸乙酯(2 * 20 mL)提取，干燥，浓缩。用凝胶渗透色谱法对其进行纯化[2]。

在带磁搅拌头的50 mL圆底烧瓶中，在4 mL水中加入2 wt% (0.0023 g)的Cu(0)/g- C3N4O超声2分钟，加入4-甲氧基苯硼酸 (1 mmol, 0.151 g)和苯胺 (0.8 mmol, 73 μL)。将反应混合物在室温下露天搅拌6-16小时。用薄层色谱法监测反应过程。反应时间完成后，用蒸馏水洗涤反应混合物，在乙酸乙酯中提取，在减压旋转蒸发器中浓缩。用乙酸己烷乙酯洗脱液进行柱层析纯化，得到纯产物4,4'-二甲氧基二苯胺[3]。

在一个50ml圆底烧瓶中加入胺(0.5 mmol)、芳硼酸(0.75 mmol)、K2CO3 (1.5 mmol, 207 mg)、C-1络合物(20 mol %， 39.15 mg)，加入3ml室温水中。将反应混合物用磁力搅拌器搅拌适当时间。用薄层色谱法监测反应过程。反应完成后，用20 mL水稀释混合物，用3*20 mL二乙醚提取。结合有机层用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，并在减压旋转蒸发器中蒸发。在硅胶柱层析(己烷/乙酸乙酯，9:1)上对原油进行纯化，得到4,4'-二甲氧基二苯胺[4]。

图三 4,4'-二甲氧基二苯胺的合成2

参考文献

[1](DK) M G (DK) O R (DK) J R , et al.AMINO-SUBSTITUTED AZO-HETEROCYCLIC COMPOUNDS FOR TREATING INFLAMMATORY CONDITIONS[P].WO2007062797,2007-6-7.

[2]Nasrollahzadeh M ,Azarian A ,Ehsani A , et al.ChemInform Abstract: Facile Synthesis of Fe@Pd Nanowires and Their Catalytic Activity in Ligand‐Free C—N Bond Formation in Water.[J].ChemInform,2014,45(39):no-no.

[3]Rakhee S ,K. P B ,Mostak S A , et al.An avenue to Chan-Lam N-arylation by Cu(0) nanoparticles immobilized graphitic carbon-nitride oxide surface[J].Applied Catalysis A, General,2022,643.

[4]Gogoi A ,Sarmah G ,Dewan A , et al.Unique copper–salen complex: an efficient catalyst for N-arylations of anilines and imidazoles at room temperature[J].Tetrahedron Letters,2014,55(1):31-35.