L-丙交酯的精制纯化

背景

丙交酯的合成原料为乳酸，是乳酸二聚环化的产物，乳酸分子中的一个手性碳原子决定其二聚体丙交酯中应含有两个手性碳原子，形成的丙交酯有三种光学异构体，即左旋光性丙交酯（L-丙交酯），右旋光性丙交酯（D-丙交酯）以及内消旋丙交酯（M-丙交酯）。丙交酯的合成工艺主要包括反应合成和精制纯化两个阶段，在反应阶段首先将乳酸酯化脱水生成乳酸低聚物，然后再将乳酸低聚物在高温以及高真空下进行催化解聚，得到粗丙交酯，其主要杂质有M-丙交酯、乳酸、乳酸二聚体、乳酸三聚体、有机色素物和水等。若丙交酯中含有乳酸、乳酸二聚体、乳酸三聚体及水会影响聚合物PLA的分子量、PLA的分子量分布及PLA的稳定性，而M-丙交酯则影响PLA的力学性能。因此，首先需要对粗丙交酯进行提纯精制，脱除色素物质及各种杂质组分，得到化学纯度和光学纯度均很高的丙交酯产品，以达到对聚合单体丙交酯的品质要求。

由于丙交酯及其原料乳酸均为热敏性物质，所以合成的丙交酯粗品颜色很深，为深黄色到黑褐色，粘性蜡块状外观。粗丙交酯的精制纯化方法主要有溶剂重结晶、精馏、溶剂萃取、水萃法、熔融结晶等方法。针对丙交酯物性特点，上述几种方法各有其优缺点，采用单一的方法提纯丙交酯无论是纯度还是收率都很难达到令人满意的结果。

溶剂重结晶法，是目前文献报道中最常用的方法，采用的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯类、异丙醇、氯仿、四氢呋喃等。但是，单纯的溶剂重结晶效果不好，当粗产品中含有较多的M-丙交酯时，单纯利用重结晶方法很难提高L-丙交酯的纯度，难以达到高纯度产品的规格要求；尽管通过增加结晶次数可以提高产品的纯度但会使产品损失增大，产率降低。溶剂重结晶过程对于丙交酯提纯来说，通常要重复2～4次才能达到要求，对内消旋的丙交酯脱除效果不理想，且丙交酯在溶剂中的溶解度较高，提纯的收率不高。

精制纯化

待纯化的粗丙交酯是由缩聚-解聚反应制得的L-丙交酯粗品，L-丙交酯含量为82.5wt%。

取2.0kg粗丙交酯，加入去离子水1.2kg、乙醇1.0kg，室温下高速搅拌混合进行萃取，萃取时间10min，过滤固液分离，滤饼在真空下干燥，得到初步纯化的粉状L-丙交酯。将得到的丙交酯加入到熔融结晶器中，控制升温以5℃/h速度加热，即时排出熔化的液体，待温度为80℃时停止排液。将结晶器中的物料加热到98℃使之全部熔化，保持恒温15min，再以3℃/h的降温速度降温，使丙交酯呈结晶态析出，当温度降到83℃左右时，恒温养晶40min，将熔化的液体排出结晶器。然后以3℃/h的升温速度升温，进行发汗，当温度达到91℃时，恒温养晶60min，排出熔化的液体。将结晶器温度降到30℃，用1.4kg的乙醇对丙交酯晶体进行冲洗，洗去晶体表面粘附的杂质组分，真空干燥后得到白色晶体状成品丙交酯。经测试，丙交酯产品的化学纯度为99.91%，光学纯度98.9%，其中M-丙交酯含量0.06%，L-丙交酯的收率为85.3%。