蒽醌染料废水处理方法

背景及概述^[1-2]

凡以蒽醌或其衍生物所合成的染料，或是在染料分子中具有蒽醌结构的染料都称之为蒽醌染料。这类染料占合成染料的20%左右。按应用性能及应用方法，它们又可被分成酸性染料、分散染料、还原染料、直接染料和活性染料等类别。蒽醌染料是目前用量第二大的染料。它主要有两大优点：一是耐晒牢度优良，二是能产生鲜艳的颜色，在红、紫、蓝、绿的深色染料中，蒽醌染料占有无可取代的重要地位。而且，深色染料以蒽醌染料为主导，尤其对高档耐晒染料，蒽醌染料仍然是首选对象。尽管如此，有关蒽醌染料的日晒牢度与结构关系的研究中，更多关注的是商品蒽醌染料的日晒牢度问题，不同种染料的复配使用以得到好的染色牢度是目前研究的热点。但是，由于商品蒽醌染通常是数个化学结构的混合物，得到的牢度数据难以做出可靠的比较。而影响蒽醌染料日晒牢度的因素很多，例如，染料中残留的杂质、纤维的种类、染浴中的添加剂、纤维所处的环境、染料在纤维上的聚集程度等。

光褪色机理及模式^[2]

蒽醌染料的日晒牢度主要取决于染料本身的分子结构。蒽醌型染料的光褪色过程是一个非常复杂的过程。例如，烷氨基蒽醌在有氧的条件下，光褪色的最重要的一个阶段是先生成羟胺化合物，再继续深度氧化；另外还会发生去烷基化作用，发生纤维红化现象。一般认为氨基电子云密度越高，即氨基的碱性越强就越容易氧化成羟胺，染料的日晒牢度就越低，因此，如果在氨基的邻位引入吸电子基团，降低氨基的电子云密度，染料的日晒牢度就会提高。

在研究取代的氨基蒽醌的日晒牢度时，发现染料的日晒牢度与蒽醌环上氨基的碱性呈直线关系，如果引入的取代基增加氨基上N原子的电子密度，氨基的碱性增强，会降低染料的日晒牢度；反之，则会提高染料的日晒牢度。蒽醌型染料的褪色过程通常有三种模式：(1)染色纤维在褪色前后的紫外-可见吸收曲线的大小变化较小，吸收曲线的峰形没有变化；(2)纤维在褪色前后的吸收曲线的大小变化较大，吸收曲线的峰形变化较小；(3)纤维在褪色前后的吸收曲线的大小和峰形变化较大。在三种褪色模式下，染料日晒牢度的大小变化顺序是(1)>(2)>(3)。

废水处理^[4]

目前，国内外蒽醌染料废水的处理方法主要有物理法、生物法、化学法等。结合国内外技术发展情况来看，国外对蒽醌染料的降解方法远远领先于国内，在20世70年代日本、俄罗斯和美国就开展了蒽醌类染料废水较先进的电子束脱色处理研究，20年纪90年代国外对于蒽醌染料的各种降解方法已趋于成熟，而国内在20年纪90年代末才逐渐出现蒽醌染料废水的降解方法，且主要集中为混凝、传统生物等简单处理方法，近些年才逐渐出现了生物处理中的新兴微生物吸附或降解法、物理处理中的新兴吸附剂、化学处理中的高级氧化法。

1.物理法

蒽醌染料废水处理中常用的物理法有吸附法、膜分离法、萃取法。

1）吸附法。吸附法是利用多孔性固体与染料废水接触进行吸附，不需投加任何药剂，无污泥产生。US608406A利用活性炭吸附蒽醌染料，吸附能力强，但不易再生。而CN1280102A利用树脂吸附解决了上述再生问题，树脂解吸得到再生，可重复利用。随后，出现了多种以废治废、变废为宝的吸附剂，CN103464090A、CN103406105A、CN103657592A、CN103922433A、CN105498716A和CN105618000A等，吸附速度快，用量少，无二次污染。

2）膜分离法。膜分离技术应用于染料废水处理主要是超滤、纳滤和反渗透，高效、环保。1987年，JPS62186986A利用超滤膜处理蒽醌染料废水，去除率高。随后，该技术得到了广泛应用，但仍存在需要专用设备，投资高，膜易结垢等缺点。基于此，CN103449572A通过采用有效的化学反应对传统中性超滤膜进行电改性，获得不同间隔臂长度的荷电超滤膜，解决了上述问题。

3）萃取法。萃取法是利用蒽醌染料在水中和有机溶剂中溶解度的差异，使染料从水中迅速转移到溶剂相中，其优点是萃取剂经再生可循环使用。

2. 生物法

1）传统生物处理法。处理蒽醌染料废水的生物法主要有好氧法和厌氧法。但由于单一生物法存在不足，目前大多采用厌氧-好氧组合工艺。为提高处理效率，CN1958477A采用改进的厌氧-好氧循环法处理蒽醌类废水，其中连续循环的目的是使厌氧和好氧两种生物群体各自处于适宜的水环境中，提高降解效率。

2）新兴微生物/细菌吸附或降解法。近几年，国内外大量报道了利用细菌、真菌和基因工程菌等通过吸附或降解方式对蒽醌类染料进行处理，针对性强，处理效果好。用于蒽醌类染料废水的细菌种类主要分布在气单胞菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属中。蒽醌染料脱色真菌主要分布在青霉属、红酵母属、曲霉属、头孢霉属、栓菌属、地霉属等。利用米曲霉、虫拟蜡菌、黄孢原毛平革菌等处理蒽醌染料废水，去除率高。虽然已筛选出多种微生物菌株可以降解蒽醌染料，但有些

菌株仍难以适应环境，不能满足降解要求，因而出现了将降解性基因转入或克隆至菌株内，构建成基因工程菌。

3. 化学法

蒽醌染料废水常见的化学法有混凝法、化学氧化法和高级氧化法。

1）混凝法。混凝法常用于蒽醌染料废水的预处理或深度处理。常用的絮凝剂有铝盐和铁盐等，处理效果好。

2）化学氧化法。化学氧化法是通过氧化剂将污染物氧化降解，常用的氧化剂包括臭氧、过氧化氢、次氯酸钠、二氧化氯等。如CN101412571A利用Fenton法降解分散蓝，去除效果好。然而，由于Fenton法处理前需将pH调为酸性，处理后又需调回弱碱性以完成凝聚，药剂消耗较大，且产生污泥，因而CN103241826A采用弱磁场强化H2O2-FeO类芬顿反应处理蒽醌染料废水，克服了传统Fenton法的缺点，反应速率高，可利用的pH范围更广。

3）高级氧化法。高级氧化技术主要有湿式氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、等离子体法和电子束法等，去除率高，无二次污染。CN105130062A用湿式氧化法在高温高压条件下降解蒽醌染料废水。电化学氧化法是利用电化学作用产生的自由基将染料氧化开环、断链，进一步氧化为CO2和H2O等小分子化合物。

目前，研究主要集中在电极材料的催化性能改进以及提高电流效率降低能耗等方面，如CN101508477A、CN102225795A。光催化氧化是利用金属半导体光催化氧化法处理蒽醌染料废水。目前，研究内容主要涉及催化剂及其改性（半导体光催化剂发展迅速，如CN104549404A、CN1415549A）与氧化剂联用以及与其他方法组合等方面。常见的低温等离子体处理技术包括高压脉冲放电法、辉光放电法、滑动弧放电法及介质阻挡放电法。CN101254960A利用等离子体产生的气体撞击流处理蒽醌染料废水，解决现有处理效率低的问题。电子束脱色处理是以60Co为放射源，该方法可以与化学法、生物法等联用，减少辐射剂量，降低成本。JPS52113054A采用电子束辐照联合混凝技术处理蒽醌染料。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] 蒽醌染料的日晒牢度与其结构的构效关系研究进展

[3] 实用精细化工辞典

[4] 蒽醌染料废水处理技术综述