顺式-1,4-二氯-2-丁烯的有关研究

背景

顺式-1,4-二氯-2-丁烯是一种化学物质，分子式为C₄H₆Cl₂，分子量为125，无色至淡黄色液体。该物质又名顺-1,4-二氯-2-丁烯、二氯丁烯、 顺-1,4-二氯丁烯等。有关该化合物的部分物性数据包括：密度1.188，熔点-48ºC，沸点152ºC，折射率1.4884，闪点56 ºC。顺式1,4-二氯-2-丁烯有毒，吸入有极高毒性，可引起灼伤，存在致癌风险。

顺式-1,4-二氯-2-丁烯可以顺式1,4-丁烯二醇原料，固体光气为氯化试剂制备。制备方法具体如下：先将所述固体光气溶解于溶剂中，再加入用于分解固体光气的催化剂，然后将顺式1,4-丁烯二醇滴加入固体光气溶液中反应，反应完毕获得顺式-1,4-二氯-2-丁烯。本制备方法的反应工艺反应条件温和，产率高，重复性好，适于大规模制备，反应结束后固体光气完全参与反应，反应的副产物为二氧化碳和氯化氢气体，二氧化碳和氯化氢气体很容易回收利用[1]。

有关研究

顺式-1,4-二氯-2-丁烯是重要的有机合成原料，可以合成多种复杂有机分子。

（1）目前，对于反式-1,4-二氯-2-丁烯的合成方法，有的产物中反式1,4-二氯-2-丁烯的含量较低；有的对环境影响较大；有的在操作过程中非常不方便，不利于工业化生产；有的生产成本较高。以顺式和反式-1,4-二氯-2-丁烯的混合物为原料，选用二溴海因作为催化剂进行反应，所述原料中顺式与反式-1,4-二氯-2-丁烯的质量比为100:0～20:80，每100g的顺式和反式1,4-二氯-2-丁烯混合物添加1～10g二溴海因；反应温度为50～90℃，反应时间为0.5～8h。本方法操作条件简单，成本低，产物中反式-1,4-二氯-2-丁烯含量高[2]。反应得到的反式1,4-二氯-2-丁烯与亚磷酸三乙酯发生Abrozov重排，进而与丙酮醛缩二甲醇发生Wittig-Horner反应，最后酸水解，之后利用Wittig-Horner反应可以生成β-胡萝卜素，省去重排步骤，简化了操作，β-胡萝卜素收率80%[3]。

（2）顺式-1,4-二氯-2-丁烯还可用于制备二硫赤糖醇，包括步骤：(a)将起始原料顺式-1,4-二氯-2-丁烯在低温条件下与高锰酸钾发生顺式双羟化反应，得到1.4-二氯-2,3-二丁醇；(b)将1,4-二氯-2,3-二丁醇加入有机碱，与乙酸酐进行酯化反应，得到1,4-二氯-2,3-二乙酸酯；(c)1,4-二氯-2,3-二乙酸酯与硫代乙酸钾在碘化钠的催化作用下发生亲核取代反应，得到1,4-二硫代乙酰基-2,3-乙酸酯；(d)将1,4-二硫代乙酰基-2,3-乙酸酯在酸性条件下水解，得到目标产物式二硫赤糖醇。本合成方法成本低，合成路线短，操作简便，安全性好，产品质量高，产率高，符合工业化生产的要求[4]。

（3）将顺式-1,4-二氯-2-丁烯溶于有机溶剂，制得溶液A；将乌洛托品溶于有机溶剂，制得溶液B；将溶液A和溶液B打入第一连续化反应设备；第一连续化反应设备的产物溢流体系转入第二连续化反应设备，同时打入浓盐酸；第二连续化反应设备的产物溢流体系转入第三连续化反应设备，同时打入碳酸钾；第三连续化反应设备的产物溢流体系转入第四连续化反应设备，同时打入Boc酸酐溶液，第四连续化反应设备的产物经连续的固液分离，浓缩，蒸馏，最终得到N-Boc-2,5-二氢吡咯[5]。

（4）以廉价易得的丙二酸二乙酯和顺式-1,4-二氯-2-丁烯为原料，NaH作用下，通过亲核取代反应可以合成得到3-环戊烯-1,1-二甲酸二乙酯，最佳反应条件——物料比：物料比n(丙二酸乙酯):n(顺式1,4-二氯-2-丁烯)=1.0:1.0；NaH用量为n(NaH):n(丙二酸二乙酯)=3.0:1.0；溶剂为四氢呋喃；反应温度25℃；反应时间6h。在最佳反应条件下，3-环戊烯-1,1-二甲酸二乙酯收率为81.4%[6]；以3-(二苯甲酮缩亚胺基甲基)-吡啶为原料合成新烟碱，然后以新烟碱为原料可合成新型化合物N-羧甲基新烟碱[7]。

参考文献

[1]葛承胜,吾国强,李建,等.一种顺式1,4-二氯-2-丁烯的制备方法:CN201410447859.7[P].CN104230647A.

[2]吕春雷,陈建辉,宋小华,等.一种将1,4-二氯-2-丁烯从顺式体异构化为反式体的方法:CN201110106979.7[P].CN102219637A.DOI:CN102219637 A.

[3]皮士卿.类胡萝卜素合成工艺研究[D].浙江大学,2008.

[4]占莉,周朴,赵超,等.一种二硫赤糖醇的制备方法:CN201611235712.7[P].CN107235872A.

[5]洪浩,詹姆斯·盖吉,肖毅,等.N-Boc-2,5-二氢吡咯连续合成的方法:CN202210274721.6[P].CN202210274721.6.

[6]仝红娟,赵敏,阿尔腾其其格,等.3-环戊烯-1,1-二甲酸二乙酯的合成研究[J].化学工程师, 2019(001):033.

[7]王涛涛,李丹丹,薛兵,et al.N-羧甲基新烟碱的合成[J].石油化工, 2013, 42(001):69-72.