4-苯氧基苯酚的一种改进合成法

背景技术

4-苯氧基苯酚是制备苯氧威、保幼醚、蚊绳醚等农药的重要中间体，目前4-苯氧基苯酚的合成方法主要有四种：对苯二酚法、对氯苯酚法、对苯氧基苯胺和二苯醚法。对苯二酚法由于原料对苯二酚易氧化，副产物多，收率较低；对氯苯酚法反应温度较高，反应条件不易控制；对苯氧基苯胺法因原料价格较贵，工业化的经济前景不佳；二苯醚法原料易得，三步总收率约68%，但需70%的高浓度过氧化氢作氧化剂，这样使操作过程存在安全隐患，也使制备成本大大提高。另外，在中间体苯甲酸-4-苯氧基苯酯的水解过程中，用二氯甲烷作为溶剂，这样对环境污染严重，加之水解终点难以判断，因此，该方法很难推广。

本文对原二苯醚法制备4-苯氧基苯酚的工艺作了改进，主要对氧化反应进行了重点研究，以30%的过氧化氢替代70%的过氧化氢作氧化剂，降低了制备成本，提高了操作安全性；以水作溶剂，在碱性条件下回流水解苯甲酸4-苯氧基苯酯，得到4苯氧基苯酚，不仅友好环境，而且反应终点易判断，为工业化生产提供了依据。 该合成方法国内外鲜见报道。

合成方法

1、4-苯氧基二苯甲酮的合成

将17.0g(0.10mol)二苯醚、14.1g(0.10mol)苯甲酰氯、100mL四氯化碳加入250mL四口烧瓶中，搅拌下，用0.5h分批加入17.5g(0.13mol)无水三氯化铝，在20℃下反应2h，反应结束后，将反应液慢慢倒入200mL冰水中，分出油层，水层用10mL四氯化碳萃取2次，合并油层，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏脱去部分四氯化碳，冷却后，析出白色晶体，抽滤，烘干，得粗产品(I)27.0g，收率94.2%。精制产品为无色晶体，熔点：68.3~69.3℃。

2、苯甲酸-4-苯氧基苯酯的合成

将上述(I)14.3g(0.05mol)、100 mL乙酸加入250mL四口烧瓶中，搅拌下慢慢加入20.0g(0.20mol)浓硫酸，加热到40℃，滴加30%的过氧化氢，反应7h，抽滤，烘干，得粗产品(I)15.6g，收率91.4%。精制产品为无色晶体，熔点:99.3~99.7℃。

3、4-苯氧基苯酚的合成

将上述15.6g(II)，40mL 20%(质量分数)的氢氧化钠水溶液加入100mL三口烧瓶，搅拌，加热回流至溶液呈透明，反应结束，冷却，用10%(质量分数)的盐酸调pH值至2~3，待晶体充分析出，抽滤，滤饼倒人盛有水的烧杯中，慢慢加入饱和碳酸钠溶液至无气泡为止，快速搅拌0.5h，抽滤、干燥得产品4-苯氧基苯酚(III)8.9g，收率达94%以上。熔点：85.8~86.2℃。

参考文献

[1]高永红,陶建伟,陆庆宁,等. 4-苯氧基苯酚的合成改进[J]. 化学世界,2007,48(7):418-420. DOI:10.3969/j.issn.0367-6358.2007.07.010.