磷钨酸的应用

背景及概述^[1][2]

杂多酸是当今酸催化反应，氧化还原反应中采用的最活跃的催化剂之一。对于烯烃的水合和酯化反应、环氧化物的醚化反应、烯烃和醛的缩合反应、烷基化以及烯烃环氧化反应、烷基芳烃化反应等均有很好的催化性能。此外，杂多酸作为催化剂具有催化活性大，选择性高，腐蚀作用小，反应易调控等优点，加上它的自身结构稳定，可再生循环使用，因此受到人们的广泛关注，尤其在石油化工中有广阔的应用。

磷钨酸在杂多酸中应用最为广泛，其纯度直接影响其所催化体系的转化率，因此制备高纯度的磷钨酸尤其的重要。H.S.Booth等人在1939年首次报道了磷钨酸的合成方法，其发明的磷钨酸的合成方法一种沿用至今，即乙醚酸化萃取法。乙醚酸化萃取法可用来纯化磷钨酸。即将工业磷钨酸配成溶液与乙醚混合分相后得到乙醚磷钨酸的络合物，使磷钨酸与杂质阴离子、杂质阳离子相分离，而后将加合物中乙醚蒸发即可得到纯化后的磷钨酸晶体。

但是该法有一个很大的缺点就是乙醚很容易挥发，对环境和工人的安全有很大的潜在危险性。中国专利文件201210457552.6提供了一种使用硫磷混酸分解白钨矿并提取钨的方法。以白钨矿为原料制备磷钨酸的方法大大降低了磷钨酸的制备成本，然而白钨矿中往往含有大量其他的杂质离子例如铁离子、锰离子、钙离子、硫酸根离子、磷酸根离子等，在磷钨酸一次冷却结晶过程中被吸附在磷钨酸表面。该专利中将所得一次磷钨酸结晶溶于水后向溶液中加入无机酸，再次通过二次冷却结晶的方法来纯化磷钨酸晶体，然而磷钨酸在较浓的无机酸溶液中的冷却析出过程难免会有无机酸杂质离子吸附在磷钨酸表面而难以除去。

磷钨酸

应用^[3]

1.制备三维石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球

1）制备铯磷钨酸盐微球：

取100mL浓度为3×10-2mol/L将氯化铯水溶液缓慢加入到装有100mL浓度为10×10-4mol/L磷钨酸水溶液的250mL三口烧瓶中，升温至100℃搅拌1h，形成磷钨酸铯微球乳浊液，反应结束后，冷却至室温，抽滤分离，取得铯磷钨酸盐微球。

2）制备聚苯胺包覆的铯磷钨酸盐微球：

将步骤1）制得的铯磷钨酸盐微球取出0.86g放入聚四氟乙烯瓶中，再加入事先配置好的10mL10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，常温下将混合溶液搅拌一个小时，使其充分反应，再将聚四氟乙烯瓶放进水热反应釜中，最后将水热反应釜放入电热恒温鼓风干燥箱中，180℃下反应12h，反应结束后，冷却至室温，取出固体团聚物，冷冻干燥后就可以得到要制备的3D石墨烯包裹铯磷钨酸盐微球。

2.空心球介孔二氧化硅载体的制备：

将1.0克三崁段共聚物聚乙二醇‑聚丙三醇‑聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在15℃下搅拌至聚乙二醇‑聚丙三醇‑聚乙二醇完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下烘箱晶化30小时后经过过滤、蒸馏水洗涤、干燥后得到空心球介孔二氧化硅原粉。将空心球介孔二氧化硅原粉在550℃在马氟炉中煅烧24小时，得到空心球介孔二氧化硅(命名为MS‑1)。

3.负载型磷钨酸催化剂的制备：

将空心球介孔二氧化硅MS‑1在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的空心球介孔二氧化硅。在40℃下，将1克热活化的空心球介孔二氧化硅和1克磷钨酸在20ml浓度为7mol/L正丁醇中搅拌24小时，经过过滤和干燥后，得到1.2克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为MS‑HPA，其中根据载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为16.7重量％，空心球介孔二氧化硅载体的含量为83.3重量％。用XRD、氮气吸附‑脱附实验、透射电镜、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。

制备^[2]

提纯方法：

方法一：

将568g工业磷钨酸(不含钼杂质)溶于水中，然后加入盐酸，使溶液中三氧化钨80g/L，盐酸浓度为3mol/L。以15％的仲辛醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行四级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行五级逆流反萃取。反萃液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸542g，所得产率为95.4％。

方法二：

将860g工业磷钨酸(含钼杂质)溶于水中，然后加入硝酸，使溶液中三氧化钨150g/L，硝酸浓度为1mol/L。以30％的十一醇为萃取剂，稀释剂为磺化煤油，然后进行三级逆流萃取；负载有机相以蒸馏水为反萃试剂，进行六级逆流反萃取。反萃液加入钨钼摩尔量2.5倍的30％双氧水，然后用磷酸三丁酯三级逆流萃取钼，所得萃钼余液经蒸发结晶得高纯度白色磷钨酸845g，所得产率为98.2％。

主要参考资料

[1] 林进, & 张艳峰. (2000). 磷钨酸催化合成癸二酸二乙酯的研究. 精细化工, 17(2), 86-87.

[2] 李磊, 许莉, & 王宇新. (2004). 磷钨酸/磺化聚醚醚酮质子导电复合膜. 高等学校化学学报, 25(2), 000388-390.

[3] 张英群, 王春, 李贵深, & 李敬慈. (2003). 磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸. 有机化学, 23(1), 104-105.