1-庚炔的合成

简介

1-庚炔是一种重要的精细化工原料，广泛地用于化工产品的合成，也可用于合成ODS替代品的中间体和聚合物的单体。1-庚炔与其他物质可合成具有特殊功能的烯酯类化合物单体，也可用于制备具有催化性能的化合物。因此，开展1-庚炔的合成和应用研究，对化工企业的发展有着较为重要的意义[1]。

合成

图1 1-庚炔的合成路线

方法一：在0°C下，将炔烃（1.2当量）添加到Co2（CO）8（1当量）的CH2Cl2溶液中[2.5 mL/mmol Co2（CO）8]。将混合物在0°C下搅拌30分钟。将混合物加热至室温。搅拌反应混合物直到消耗掉所有的Co2（CO）8（大约2-3小时）。当一氧化碳的排放停止时，反应就完成了。用硅藻土短塞过滤混合物。用二氯甲烷洗涤反应混合物。用旋转蒸发器在真空下蒸发溶剂（不加热）得到标题化合物1-庚炔。合成路线如图1所示。

方法二：装有磁力搅拌器和冷凝器的干燥氩气冲洗烧瓶中加入市售三甲基铝溶液（10mL，2M庚烷溶液）（注意：三甲基铝易燃），然后通过注射器滴加三乙胺（0.28mL，2mmol）。5分钟后滴加1-庚烯（2.36 mL，18 mmol），并将反应混合物在60°C下搅拌6小时，直到停止析气。制备的丙氨酸溶液可以在氩气下在黑暗中储存几天。偶联反应：将Pd2（dba）3âCHCl3（11.9 mg，0.0115 mmol）、dppf（12.8 mg，0.023 mmol）和丙氨酸溶液（0.5 mL，0.70 mmol）依次加入装有PhI（51μL，0.46 mmol）的干燥Schlenk管和新蒸馏的干燥DME（3 mL）中。将反应混合物在室温下搅拌并通过GC进行监测。完成后，加入Et2O（3mL）和2M罗谢尔盐水溶液（3ml）。溶液搅拌10分钟后，分离有机相，用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，蒸发溶剂。在硅胶（洗脱液：环己烷）上进行色谱纯化，得到79.1mg1-庚炔。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ8.53（d，J=4.1 Hz，1H），7.59（td，J=7.8，1.8 Hz，1H），7.35（d，J=7.8 Hz，1H），7.16（ddd，J=7.8,4.1，1.8 Hz），2.43（t，J=7.1 Hz，2H），1.61（m，2H，1.34-1.48（m，4H），0.91（t，J=7.2 Hz，3H）。合成路线如图1所示[2]。

参考文献

[1] 袁钦焱;崔静;黄聪;唐怡莹;刘玉琴;时建伟. 庚炔烷基化木质素合成方法研究 [J]. 当代化工研究, 2023, (19): 185-187. DOI:10.20087/j.cnki.1672-8114.2023.19.059

[2] Wang, Baomin; et al. Palladium-catalyzed cross-coupling of aryl electrophiles with dimethylalkynylaluminum reagents. Organic Letters (2004), 6(20), 3481-3484.