丁二醛的合成方法

简介

丁二醛通常情况下是无色易燃液体。有刺激性。溶于水，与乙醇和乙醚混溶。丁二醛主要用于制合成树脂、橡胶促进剂和防老剂等。其也可用作抗冻剂、润滑剂、脱水剂等。主要由乙烯经羰基合成，也可用重铬酸盐氧化正丙醇或将正丙醇蒸气在高温时通过铜催化剂而制得[1]。

合成

图1 丁二醛的合成路线

向装有搅拌棒的德拉姆小瓶中加入环辛二烯（40.6 μL，0.33 mmol）和DCM（6.6 mL，0.5 M）。将溶液冷却至-78°C，并使臭氧鼓泡通过，直到反应溶液呈蓝色。然后用N2吹扫混合物，直到蓝色消散。接下来，单份加入三苯基膦（173 mg，0.66mmol）。将小瓶密封并使其加热至室温并搅拌过夜。小心地浓缩溶液，直到三苯基氧化膦开始沉淀得到标题化合物丁二醛。合成路线如图1所示[2]。

图2 丁二醛的合成路线

将2，5-二甲氧基四氢呋喃（102 g，100 mL，774 mmol）在水（200 mL）中的溶液在75°C（油浴温度）下搅拌2.5小时。加入3，5-二-叔-4-丁基羟基甲苯（BHT）（25.6 mg，116μmol，150 ppm），将温度升至115°C（油浴温度），并在1小时内收集100 mL馏出物（使用带冷凝器的短程蒸馏装置）。使温度冷却至70°C（油浴温度），并在减压下蒸馏（120毫巴，持续1小时，压力降至100毫巴，保持30分钟，以收集约120 mL蒸馏物）。将Dean-Stark仪器安装到烧瓶中。

添加2-甲基四氢呋喃（232 mL和额外60 mL以填充Dean-Stark捕集器），并在95°C下继续加热，直到Dean-Starc捕集器中停止收集水（约3小时）。冷却并加入1，3，5-三甲氧基苯（3.25克，19.4毫摩尔，0.025当量）作为内标。取反应混合物的样品（几滴）并用CDCl3稀释。然后用硅胶柱色谱纯化混合物得到标题化合物丁二醛。合成路线如图2所示。

参考文献

[1]丁二醛生产工艺核心催化剂实现国产化 [J]. 石油炼制与化工, 2021, 52 (11): 115.

[2]Prevost, Sebastien; et al. Synthesis of Prostaglandin Analogues, Latanoprost and Bimatoprost, Using Organocatalysis via a Key Bicyclic Enal Intermediate. Organic Letters (2015), 17(3), 504-507.