促进剂m的主要应用

背景及概述^[1]

促进剂m作为橡胶的超速促进剂，兼有增塑剂功效，是重要的橡胶助剂。促进剂m在橡胶工业中的用途较广，消耗量大，同时也是合成其他后效性促进剂(如次磺酰胺类促进剂)的母体。但目前促进剂m的生产工艺有欠缺，尤其是生产过程中产生的母液废水、硫化氢气体污染严重，后处理环节较薄弱，严重制约了其发展。业内专家认为，在“十二五”期间，我国应开发和推广进剂M的清洁生产工艺，加强生产过程中的“三废”治理、降低原料消耗，这是促进剂m生产发展的根本出路。

性质^[1]

促进剂m是硫酮式结构，其原因在该化合物的红外谱中，于2500～2600crn1处无巯基吸收谱带。1993年，对其衍生物的结构测定结果显示为巯基结构，符合人们生产实际已经掌握的情况。根据基础有机化学的结构理论，烯醇式结构硫酮式结构之问常常存在互变，氧原子可以发生分子内迁移。因此，促进剂m实际上应该为上述2种结构的共振杂化体。通常碳氮双键的红外特征吸收谱带位丁l640～l690cm处，但是当碳氮双键与相邻的基团处共轭或者成环状态时，由于双键中电子云转移，伸缩振动频率红移，峰形变宽，其范围一般为1500～1670cm。在促进剂m分子由于硫原子的电负性相对于碳原子更强，且硫原子本身具有孤对电子，它与碳氮双键会形式共轭，在一定程度上阻止碳氮双键上电子因苯环共轭引起的转移，这样碳氮双键上保持较高的电子云密度，这又使促进剂m中的碳氮双键伸缩振动频率处于较高波数，即l664cm。在促进剂m的红外谱中，硫酮基同的特征吸收峰出现在1050～1200 cm处，强度较高，而巯基的特征吸收峰在2500～2600cm处并没有检测出来，这说明促进剂m确实具有硫酮结构。但在强碱的作用下，促进剂m以形成巯基盐，表明它是巯基结构。因此，促进剂m的真实结构是烯醇式结构与硫酮式结构的共振杂化体。促进剂m巯化平坦性能好，其硫化临界温度低(125℃)，可广泛用于各种橡胶，具有宽广的硫化范围，可单独使用，也可以与硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、胍类以及其他碱性促进剂并用，分散效果好。促进剂m的毒性较小，但对人体的皮肤和呼吸系统有一定的毒性。

应用^[1]

1. 硫化促进剂

促进剂m为通用型橡胶硫化促进剂，是一种半超促进剂，可单独使用，亦可与其他促进剂混用。对天然橡胶和一般硫黄硫化的合成橡胶具有快速促进作用。

2. 促进剂母体

促进剂m是大多数次磺酰胺类促进剂的母体原料，是用途广泛的有机中间体合成促进剂NOBS、Ds、Ns、cz、D1Bs、Dz、Mz(2一硫醇基苯并噻唑锌盐)、DM、TBsliⅣ一叔丁基～双(2一苯行噻唑)次磺酰亚胺]、cBBs[Ⅳ一环己基一双(2一苯并噻唑)次磺酰胺]等，都离小升促进剂m的发展。促进剂m的质量和产量直接关系到橡胶的发展。

3. 化学增塑剂

在橡胶塑炼过程中，添加少量的促进剂m，通过与硫形成松散的络合结构，起剑提高橡胶塑性的作用，快速降低橡胶门尼黏度，并可以加快生胶的塑炼速率，降低塑炼能耗，缩短塑炼时间，极人地提高塑炼效率。

4.金属缓蚀剂

促进剂m还能有效阻止金属制等的腐蚀””。在各种介质尤其是水中，金属防腐往往是通过采用添加缓蚀剂的方法阻止腐蚀，这对文物保护有着十分重要的意义。目前已经确认，苯并氮唑和一些疏基取代的杂环化合物，如促进剂m、2一巯基苯并咪唑和2-巯基苯并唑等都是金属铜的有效缓蚀剂。

5. 矿物浮选剂

促进剂m的另一个用途是作为矿物浮选剂，主要用银、黄铜矿、方铅矿、黄铁矿和活化闪锌矿等硫化矿浮选的捕获剂，有时与二硫代氨基酸盐混用，可以进·步提高浮选成品的收率和品位。

6. 树脂改性剂

促进剂m还可用于环氧树脂改性。在环氧树脂中加入少量促进剂m能明显提高环氧树脂的黏合强度和固化速率，具有明显降低反应温度、缩短固化反应时问的作用，而且促进剂m的最越大固化速率越快。这一能对于快速业修复，尤其是在线工业修复有着重要的指导意义。

7. 引发剂

促进剂m可以起引发剂的作用，提高苯乙烯的聚合度，使聚合物的相对分子质量分布变窄，且聚合物的相对分子质量随转化率的增加旱线性增加，表现出苯乙烯在促进剂m存在的条件下具有“活性”和可控的聚合特征”2’4⋯。这对玻璃钢工业，特别足航空航天事业中特种材料的制备具有一定指导意义。

8. 贵重金属萃取剂

促进剂m作为萃取剂，目前主要用于贵罩金属铑、铱的分离。由丁促进剂m分子中硫、氮原了上的孤电子易丁与贵重金属形成配合，解决长期困扰人们的铑、铱这2种贵重金属难以分离的问题。

9. 其他

促进剂m可作为润滑剂以及吸附剂。在电化学方面也有其特殊的用途，例如，在电极材料中添加少量促进剂m，能够改变电极性能，这对于电化学发展具有重要意义。

制备^[2]

按原料分，促进剂m的合成方法有10多种，如苯胺法(又称高压法)、邻硝基氯苯法(又称常压法)、N一甲基苯胺法、N，N一二甲基甲酰胺法、苯并噻唑法等，但多数方法因为收率低和成本高等原因而没有实现工业化，实现工业化的方法有苯胺法和邻硝基氯苯法。邻硝基氯苯法由于原料成本高，且生产过程产生大量的难以处理的高盐含量废水，国内外已基本淘汰。目前促进剂m的生产基本上采用以苯胺为原料的高压合成法。以苯胺为原料的高压合成法主要有2种，一是纯苯胺系统的间歇生产法(也称闷罐法)，目前国内大部分厂家采用此法；另一种是以硝基苯代替部分苯胺的连续化生产法，据报道，目前国内仅有中国石化南京化学工业有限公司采用此法。

1. 苯胺法(间歇法)

苯胺法是将一定比例的苯胺、二硫化碳、硫黄一次性投入高压反应釜，升温后，保持反应温度在250—260℃以及压力在9～10MPa'F反应，生成粗品促进剂m和废气硫化氢，然后降温降压，废气硫化氢经吹扫，通过克劳斯焚烧炉焚烧回硫黄，粗品促进剂m经酸碱法或溶剂法提纯后制得成品促进剂m。该法间歇生产，操作频繁，存在易燃易爆问题，有毒有害气体容易泄漏，安全性以及环境较差；物料混合性不好，以苯胺计的收率较低，为85％左右。苯胺法合成促进剂m的反应式如下：

2. 苯胺／硝基苯法(连续法)

苯胺，硝基苯法(连续法)：苯胺、硝基苯和回收套用的苯并噻唑按一定质量比混合，配成原料NEX(硝基苯质量占NEX质量的0—40％)，二硫化碳和硫黄混合配成原料CAS，然后2种物料由高压泵按一定比例打人高压反应釜，在温度220—280℃和压力7MPa下反应，生成的促进剂m、苯并噻唑、硫化氢等混合物从高压釜经减压后排入气提塔，气提后，液相物制得粗品促进剂m，粗品促进剂M经酸碱法或溶剂法提纯后制得成品促进剂m；气相物经冷却、冷凝后回收并噻唑和二硫化碳，硫化氢气体送焚烧设备制备硫酸和副产蒸汽。该法实现了连续化操作和安全联锁，自控程度高，生产操作环境和安全性好，物料的混合性优于间歇生产，且实现了苯并噻唑的回收套用，以苯胺计的收率为89％左右，当前正探索通过加设反应釜搅拌装置加强物料混刽翔，调整硝基苯质量占NEx质量的比例嘲，采用可降温降压、提高产率和减少副产物的催化剂来优化生产工艺，进一步提高产品收率。苯胺，硝基苯法合成促进剂m的反应式如下：

主要参考资料

[1] 促进剂m的合成及其应用进展

[2] 促进剂m的生产工艺技术