4-甲基苯乙烯的合成路线

发布日期:2023/11/17 9:23:18

简介

4-甲基苯乙烯在生物成像、化学传感等领域中受到了极大关注。在分散态下，由于4-甲基苯乙烯分子内的苯环可自由旋转，因此激发态的能量会以非辐射跃迁的方式被耗散，从而导致其不发光。而在聚集态下，4-甲基苯乙烯分子内苯环的旋转可被有效抑制，继而激发态的能量可以光子形式被释放，能够表现出较好的发光特性。鉴于这种独特的发光特性，4-甲基苯乙烯被广泛应用于合成发光材料[1]。

合成

图1 4-甲基苯乙烯的合成路线

将n-BuLi（0.55 mmol，1.55M的己烷溶液）在-78°C的氮气气氛下添加到InCl3（30.5 mg，0.138 mmol）的四氢呋喃（1 mL）溶液中。将混合物搅拌30分钟。拆下冷却槽。在30分钟内将反应混合物加热至室温。在氮气气氛下，将n-Bu4InLi（0.138 mmol，约0.138M的干燥四氢呋喃溶液）加入Pd（PPh3）4（23.1 mg，4 mol%）和4-碘甲苯（109.0 mg）的四氢呋喃（1 mL）混合物中。在40分钟内将反应混合物加热至60°C。将反应混合物加热回流1小时。将混合物冷却至室温。用NaHCO3（饱和水溶液）使反应混合物骤冷。用乙醚（3 x 20 mL）提取水层。用水和盐水洗涤合并的有机相。用MgSO4干燥合并的有机相。过滤合并的有机相。在减压下浓缩合并的有机相。通过硅胶柱色谱法纯化残留物（EtOAc：己烷=1:5用于洗脱）。最终得到标题化合物 4-甲基苯乙烯。合成路线如图1所示[2]。

图2 4-甲基苯乙烯的合成路线

4-甲苯基溴化镁与乙酸乙烯酯的偶联反应。在惰性气体下，将96mg镁屑加入6ml的0.5M氯化锂四氢呋喃溶液中。在20°C下加入2.6 mmol 4-溴甲苯并搅拌2小时。向所得格氏溶液中加入16.2 mg氯化铁（5 mol%）和292μl TMEDA（1.3当量）在1 ml四氢呋喃中的溶液。然后将其冷却至0°C，加入2 mmol乙酸乙烯酯，在0°C搅拌3小时，在20°C搅拌1小时。对于后处理，用4毫升饱和碳酸钠溶液处理，并用5毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有机提取物用硫酸钠干燥，并通过硅胶柱色谱法（洗脱剂环己烷-乙酸乙酯）纯化得到标题化合物4-甲基苯乙烯。理论产量99%。合成路线如图2所示。