3-甲氧基丙烯酸甲酯的一种合成方法

背景技术

3-甲氧基丙烯酸甲酯为无色透明液体，是多官能团化合物，具有很好的反应活性，是有机合成中重要的C-3砌块，应用于农药、医药、高分子材料等领域。用于合成多种有机化合物，如头孢布烯、氟啶虫酰胺、马钱苷、杀菌剂硅噻菌胺、1-氨基-2-吡咯-3-碳酸酯以及除草剂1-甲基-5-羟基吡唑等，其用途广，需求量大，但目前国内依然无法工业化，导致完全依赖国外进口，价格昂贵，每吨不低于30万。

合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法有很多，目前文献已报道的有以下几种：

1)Wacker催化氧化法：以PdCl₂和CuCl₂为催化剂将丙烯酸和甲醇高效地氧化催化生成3，3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯，丙烯酸的转化率达到95.2％，该方法简单高效但催化剂昂贵难以回收利用，还有氯化物生成腐蚀设备，暂不考虑；2)丙炔酸甲酯法：丙炔酸甲酯和乙醇在氰化钠或碳酸钾催化下合成3，3-二乙氧基丙酸甲酯，氰化钠催化收率为75％，碳酸钾催化收率为70％，该工艺成熟，但是丙炔酸甲酯价格昂贵，收率不高，氰化钠有剧毒不 利于大规模工业生产；3)原甲酸三甲酯和乙烯酮法：乙烯酮和原甲酯三甲酯在蒙脱土或三氟化硼乙醚催化下制备3，3-二甲氧基丙酸甲酸，然后在对甲苯磺酸或类似物质的催化下裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯。该反应收率为52％，由于收率不高，且反应过程剧烈放热，所以该反应不适合工业化生产；4)四氯化碳法：以四氯化碳和乙烯基乙醚为原料合成1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷，丙烷化合物和甲醇回流酯化制备3，3-二甲氧基丙酸甲酯然后经裂解合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，该方法操作简便，原料便宜易得，适合工业化开发。

由于四氯化碳是一种无色有毒液体，对臭氧层有严重破坏力，所以受到《关于消耗臭氧层物质的蒙特 利尔议定书》的限制，我国规定四氯化碳仅限用于非消耗臭氧层物质原料用途和特殊用途。但是在甲烷氯化物生产中大概会副产10％的四氯化碳，今后四氯化碳产量仍将呈上升的趋势。为解决四氯化碳过剩的问题，本文以四氯化碳为原料生产3-甲氧基丙烯酸甲酯的工艺，该工艺不但扩展了四氯化碳的下游产品，也为解决3-甲氧基丙烯酸甲酯的工业化生产提供了思路。

合成方法

1、1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷的合成

在装有温度计、恒压滴液漏斗、干燥管、搅拌磁子和冷凝管的四口圆底烧瓶中加入108.0g (0.7mol)四氯化碳和0.24 g(1.5mmol)偶氮二异丁腈加热至沸腾。将28.0g(0.4mol)乙烯基乙醚滴入四氯化碳液面下,3h滴完。回流3h后,停止反应。过滤，减压蒸馏，回收溶剂。得76.8g(0.33mol)1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷，含量为 97.8％(GC，归一法)。

2、3,3-二甲氧基丙酸甲酯的合成

向上述得到的76.8g(0.33mol，含量为97.8%)1,1,1,3-四氯-3-乙氧基丙烷中滴入76.8g(2.4mol)过量甲醇，回流8h。过量的甲醇减压蒸馏除去，得到63.1g粗产物(含量68%，GC，归一法)。粗产物移至分液漏斗，加入30mL乙醚，用水洗涤3次，每次15mL。有机层用无水碳酸钠干燥，减压蒸馏(0.78Kpa/T=74℃)得到43.3g(0.29mol，定量含量为97.9%)无色油状液体，经GC-MS送检分析并和标品对比确认为3,3-二甲氧基丙酸甲酯。

3、3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成

在氮气保护下，在装有温度计和冷凝管的圆底烧瓶中加入14.8g(0.1mol)3,3-二甲氧基丙酸甲酯和25.0mg(0.23mmol)甲磺酸，将反应液缓慢升温至140℃。8h后直接蒸馏除去生成的甲醇，然后减压蒸馏(0.78Kpa/T=71℃)得到10.8g 3-甲氧基丙烯酸甲酯，定量含量为95.6%。¹HNMR(300MHz，CDCl₃)：7.62(d，J=12.6Hz，1H)，5.18(d，J=12.6Hz，1H)，3.71(s，3H)，3.70(s，3H)。

参考文献

[1]张革放,胡志彬,李谦和,等. 3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成工艺研究[J]. 精细化工中间体,2017,47(2):25-28,47.