3,4'-二氨基二苯醚的合成方法

简介

3,4'-二氨基二苯醚又名3,4'-二氨基联苯醚；3,4'-氧代二苯胺，是一种表现为白色晶体状粉末的有机化合物，其分子式为C₁₂H₁₂N₂，分子量200.24。其物理数据如下：密度1.216g/cm³，熔点67-71 °C(lit.)，沸点206.5 °C，闪点209.9ºC，折射率1.665。

3,4'-二氨基二苯醚是一种重要的化工原料，它可以作为改性单体参与杂环芳香族聚酰胺纤维的制备，通过在杂环芳纶的分子结构上引入3,4'-二氨基二苯醚，在维持杂环芳纶高拉伸断裂强度的同时，还能实现伸长率的大幅提高和较好的复合性能。该过程的实现是将聚合得到的纺丝原液先经脱泡，过滤，塑性拉伸，水洗，干燥，上油，热处理，最后再经卷绕得到成品纤维。制备得到的高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维的拉伸断裂强度可以达到28.0～35.0cN/dtex，伸长率为4.5～10.0%，在国防军工领域，尤其是防弹领域及特种橡胶增强领域具有广阔的应用前景[1]。

合成方法

日本相应专利公开了一种利用间氨基苯酚与对氯硝基苯缩合得到3-氨基-4’-硝基二苯醚的方法，其先在Pd/C的催化下高压加氢还原得到3,4'-二氨基二苯醚的粗产品，然后用高真空进行蒸馏得到纯度达标的3,4'-二氨基二苯醚。在该制备方法中，3,4'-二氨基二苯醚的合成均采用在高压下进行，设备投资较大，操作不安全；后处理采用高真空蒸馏的方法，传热效果差，釜底容易结焦，清洗困难。

因此，克服现有技术中采用高压加氢方法存在的不安全因素以及高真空蒸馏存在的后处理困难的不足，对已有的合成方法进行改进是十分有意义的。

改进后的方法[2]是以硝基二苯醚为原料，以水合肼为还原剂，在催化剂的存在下进行还原反应，从而可以在常压下制备得到3,4'-二氨基二苯醚。

具体实验步骤如下：

在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的2000mL四口烧瓶中加入750ml工业乙醇，搅拌下加入230g(1mol)3-氨基-4'-硝基二苯醚、20g活性炭、0.2gFeCl₃·6H₂O，导入氮气，氮气氛围下，加热到75±5℃，在1小时内缓慢滴入155g 80％的水合肼(2.5mol)，保持回流3小时，冷却至室温，过滤，用50mL工业乙醇洗涤滤渣，合并乙醇，搅拌下加入1000mL水，析出白色晶体。过滤、水洗、干燥，得到186g3,4'-二氨基二苯醚，产率93％，纯度≥99％(HPLC)。

在本合成方法中，反应物与醇类溶剂的重量体积比为1∶3-10，醇类溶剂是C1～C3的醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或一种以上，特别优选乙醇；反应物与催化剂的质量比为1200-500∶1；水合肼的加入量与反应物的摩尔比为1.5～3.0∶1，水合肼的含量是30wt％-100wt％，最好是水合肼的含量为80wt％。

从反应产物中收集目标产物3,4'-二氨基二苯醚可包括如下步骤：粗产物过滤，用乙醇洗涤滤渣，得到的滤液加水，析出白色晶体产物即为本发明的目标产物。

以上叙述的合成方法克服了高压加氢方法存在的不安全因素，免去了高真空蒸馏操作步骤；反应过程条件温和、操作安全简便，得到的产品纯度好，适合于大规模的工业生产。

参考文献

[1]李兰英,周万立,彭涛,等.一种高强度高伸长杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备工艺:CN202010402998.3[P].CN202010402998.3.

[2]廖本仁,袁振文,刘志平,虞鑫海,等.3,4'-二氨基二苯醚的制备方法.