(1,5-环辛二烯)二氯化钯的合成

介绍

(1，5‑环辛二烯)二氯化钯(Pd(COD)Cl2)是一种重要的钯均相催化剂，引起学术界和工业界的广泛关注。其分子式C8H12Cl2Pd，是一种黄色粉末，不溶于水，易溶于二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，已应用于各类医药和精细化工产品的有机合成反应，如炔烃或烯烃的Heck偶联反应，芳基硼酸酯或芳基溴化物与甲基碘形成官能化的甲苯衍生物的Suzuki偶联反应，肟与烯丙基酯的烯丙位取代反应，碘苯的甲氧羰基反应，溴苯与格氏试剂形成星形低聚噻吩的Kumada交叉偶联等经典反应。

图一 (1,5-环辛二烯)二氯化钯

合成

现有合成方法的缺点

目前关于Pd(COD)Cl2合成工艺的报道较少，Robert J.Angelici曾报道以双(苯甲腈)二氯化钯或者氯钯酸钠作为原料的合成方法。这类原料价格昂贵，工业生产的成本较高，同时需要大量使用四氢呋喃等毒性较大的有机溶剂，对环境造成不利的影响。中国专利CN106496279A公开报道了一种较为经济、环保的合成方法。他们以二氯化钯作为原料，经过酸溶等步骤后，在水和乙醇混合溶剂中反应，得到了Pd(COD)Cl2。但该方法经过二氯化钯的制备、分离合纯化过程，生成工艺较长。

新合成方法

为了克服现有技术中存在的不足，张明等人[1]提供一种直接由钯粉原位制备(1，5‑环辛二烯)二氯化钯的方法。该方法绿色环保、无需高温加热、反应条件易达到、生产周期短、操作简便、成品率高。

具体步骤为：

(1)将纯度≥99.95％的钯粉100g加入反应器中，并向其中加入500mL盐酸，盐酸的质量浓度为37.5％(盐酸体积用量为钯粉质量的5倍)，搅拌，通入氯气至压力为0.01MPa，并加热反应，其中搅拌速度设定为400rpm，加热温度25℃，反应4h；反应完毕后，瓶底无肉眼可见固体，得到钯溶液I。

(2)将步骤(1)得到的钯溶液I过滤，搅拌条件下分批加入碳酸氢钠，将滤液pH调至4，加入完毕继续反应3h，得到钯溶液II。

(3)将步骤(2)得到的钯溶液II用5L甲醇稀释(10倍)，然后加入碳酸氢钠1g。将1，5‑环辛二烯120g溶解在500ml甲醇中(1，5‑环辛二烯溶液的质量浓度23％)，并加入恒压滴液漏斗，在室温条件下不断滴加，滴加速度控制在3滴/s，有黄色固体产生。待滴加完毕后，继续反应3h。

(4)最后将黄色固体过滤，甲醇洗涤，真空干燥得到(1.5‑环辛二烯)二氯化钯，产品收率98.0％。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP‑OES)测得产品中钯含量为37.11％，杂质金属离子Ni、Cu、Cd、Cr、Ir、Pt、Au、Rh等杂质离子质量含量均小于40ppm。

该方法存在以下5种优点：

(1)该方法的原位法制备均相催化剂Pd(COD)Cl2，其原料为钯粉，相比之前以二氯化钯、氯钯酸钠或双(苯甲腈)二氯化钯作为原料，可达到降低原料成本，缩短合成工艺的目的。

(2)该方法使用的溶剂及药品为常规的酸碱和醇类溶剂，毒性较小且成本较低，适合工业化规模生产。

(3)该方法所使用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾中的至少一种，使用这类pH调节剂得到沉淀物易溶于盐酸，产品收率高，且钠盐易于洗涤。

(4)该方法通过络合促进剂的加入，能够有效减少配体1，5‑环辛二烯的用量，降低成本的同时，更加符合绿色环保的要求。

(5)该方法过程无需高温加热，反应条件易于实现，步骤简便，产品收率较高，且将多个合成步骤通过一锅串联法直接制备。

参考文献

[1]张明,刘妮,舒震等. 一种原位制备(1,5-环辛二烯)二氯化钯的方法[P]. 河北省：CN114213466A,2022-03-22.