二氨基马来腈的性质、应用及制备

二氨基马来腈(DAMN)是已知的用于合成含氮环状物例如咪唑、吡嗪和嘌呤的前体。最近已经证实，DAMIN是用于合成具有用于改善Li离子电池性能的令人感兴趣的性质的新型锂盐的前体(WO 2010/023413)。^[1]

性质^[2]

二氨基马来腈（筒称DAMN)是无色针状结晶，熔点184°C(分解)，能溶于醋酸乙酯、乙腈、二甲基亚腈和二甲基甲酰胺等中，在水、乙醇和乙醚中只溶解1%以下，因此可以在这些溶剂中重结晶。

纯二氨基马来腈固体可以在低温阴暗处保存，但它的水溶液不稳定，经过一段时间则逐渐变成黄色，并生成黑色沉淀。用波长295~335毫微米的光照射二氨基马来腈的乙腈溶液，二氨基马来腈就变成反式体二氨基富马腈，反式体不稳定，在光、热或极性物质存在下又变为顺式体二氨基马来腈。

在氢氰酸的低聚物中，二氨基马来腈的毒性是较低的。对鼠的半致死量( LD50)为200～300毫克，对眼和皮肤粘膜几乎没有刺激性。

从结构式来看，它是低分子的多官能团化合物。一般说来，这类化合物是不稳定的，但二氨基马来腈例外，却是稳定的。二氨基马来腈是颠式体，它有类似于顺丁二烯腈类的牢固的共扼体系。二氨基马来腈分子中氨基上氮原子里的电子是非定域的，连接在C=C上的两个氨基也不一样，一个在共辄平面内，另一端的一个为四面体结构。这些氨基和其它分子中的氰基用氢键连接。二氨基马来腈固体分子之所以较稳定，大概也和这种分子间缔合有关。

应用^[2、3]

二氨基马来腈从咪唑类化合物出发，经过腺嘌呤、鸟嘌呤、黄嘌呤、6-羟基嘌呤等嘌呤类衍生成治癌药、微生物培养剂、调味品、药品等，另外还可合成出作为医药、农药、染料、颜料等中间体的三唑类、噻二唑类、吡嗪类、二吖庚因类化合物。

日本国内需求较小，主要用于医药领域，日本曹达公司专做二氨基马来腈衍生物或药品原体。在染料方面主要是作聚酯用分散染料的原料。日本曹达公司已经工业化的衍生物应用详见图4。

日本曹达公司应用二氨基马来腈生产的衍生物见图5，其中3~6为目前生产的产品，其它为正在开发的产品。

制备^[3]

相模中研法

在碱性催化剂（如:NaCN)存在的条件下，将氢氰酸在 DMSO或DMF中，于60 ~ 70℃反应约5h，见图1。氢氰酸向二氨基马来腈转化的转化率约为70% 。

Du Pont 法

由二氰和氢氰酸反应，得到二亚氨基琥珀腈，再与氢氰酸反应制得二氨基马来腈，见图2。

由氨基顺丁烯二腈制备

将氨基顺丁烯二腈的对甲苯磺酸盐和氰化钠反应制得二氨基马来腈，见图3

参考文献

[1] G.施密特. 二氨基马来腈的制备方法[P]. 法国：CN104411680A,2015-03-11.

[2]汪瑜.由氢氰酸合成二氨基马来腈及其衍生物[J].天然气化工(C1化学与化工),1981(03):16-20+36.

[3] 张育川.二氨基顺丁烯二腈(DAMN)[J].精细与专用化学品,2001(11):21-22.