双酚A型二醚二酐的合成

背景及概述

双酚A型二醚二酐(BPADA)是重要树脂聚醚酰亚胺(Ultem)的前体。Ultem由美国通用电气公司(GE)于19世纪70年代研发并制造，是一种低成本、低玻璃化转变温度且不溶于DMF(二甲基甲酰胺)、MP(N-甲基吡咯烷酮)等常用溶剂的热塑性聚酰亚胺材料。由于Ultem较优的综合性能，因此被广泛地应用于电子、电机和航空等工业领域，双酚A型二醚二酐的市场需求也逐年上升。

制备

有文献报道[1],在DMAC或DMF溶剂体系中,由双酚A的二钠盐与N-甲基-4-硝基酞酰亚胺缩合得到芳香族二醚二酞酰亚胺化合物,随后水解、酸化、脱水环化得到双酚A型二醚二酐单体。但该方法原料成本高,环保问题难解决,所得产物颜色深,纯度偏低。为解决上述不足之处，本文采用低成本的非极性溶剂,加入相转移催化剂来合成目标产物--双酚 A型二醚二酐单体,所得产物收率较高,颜色较浅,具有很高的纯度。

图1 双酚A型二醚二酐合成反应式

实验操作：

在500ml的三颈瓶中,加入22.8g双酚A，16g50%的氢氧化钠水溶液,100ml蒸馏水,通入氮气,加热回流 1h后,加入300ml甲苯,回流去水 6h,分出反应体系中的水分,得到粘稠状混合物。

将37g无水N-甲基-4-硝基酞酰亚胺(MPI)和1.4g干燥的四丁基溴化铵(TBBA)加到混合物中,110℃反应 2h 后,加入甲苯 100ml,继续回流1h。接着,加入粉状氢氧化钠1g,加热回流15min，趁热过滤,用热甲苯清洗滤渣数次后,除去滤渣,得到透明滤液。往滤液中加入蒸馏水250ml,于80℃加热搅拌30min后,分离水层,得甲苯层,如此重复水洗二次。最后,对甲苯层进行减压蒸馏浓缩。

在三颈瓶中加入54.6g上述浓缩物,300g氢氧化钠和1000ml水,加热回流1h后,边加水边蒸馏,持续3h后终止反应,过滤,往滤液中加入硫酸,搅拌反应10min,得到粘稠性的树脂状物,加入冰醋酸使之溶解,再加入硫酸,冷却,过滤,水洗,得到双酚A型二醚四酸54.1g。

将55.6g双酚A型二醚四酸放入烘箱中,加热至220℃，保持5h后自然冷却到室温,甲苯溶解,脱色,重结晶得到双酚A型二醚二酐(BPDEDA)50.5g，收率为97.1%。

参考文献

[1] US2006/205958 A1, 2006 ;