N-乙基吗啉气相测定法

背景技术

N-乙基吗啉(C₆H₁₃ON)是一种易挥发、有腐蚀性、有氨的气味、微毒的透明液体，沸点为138~139℃（763 mmHg），密度为0.916 6（20 ℃），蒸气压为6.1 mmHg（20℃），相对分子质量为115.18，易溶于乙醇、醚、苯有机溶剂，作为染料、药物、橡胶硫化剂的中间体，聚氨酯生产中的催化剂。N-乙基吗啉的生产方法有由吗啉与卤代乙烷合成；N-乙基二乙醇胺脱水环化；2-氯代烷基醚与过量的乙胺反应制得。美国专利报道吗啉与乙醇在Ni-Cu-Cr催化剂上进行反应，吗啉转化率68.3%，N-乙基吗啉选择性98%。

N-乙基吗啉主要经呼吸道进入机体，对黏膜、上呼吸道有强烈的刺激性，吸入后可引起支气管痉挛、炎症、水肿、化学性肺炎或肺水肿，另外N-乙基吗啉对眼和皮肤也有刺激性。N-乙基吗啉已被列入新的工作场所有害因素职业接触限值的国家职业卫生标准，规定工作场所空气中N-乙基吗啉的长时间接触容许浓度（PC-TWA，8h）为25mg/m³，短时间接触容许浓度（PC-STEL，15min）为50 mg/m³。目前国际上工作场所空气中N-乙基吗啉的检测方法主要有气相色谱方法。我国还没有标准规范的检测方法，建立工作场所空气中N-乙基吗啉的气相色谱测定法很有意义。

检测方法

1、色谱条件

进样口温度：250℃（不分流）；柱温：初始50℃，平衡时间1min，程序升温10℃/min，升至180℃；FID：300℃。色谱柱为HP-5毛细管柱（30m×0.32mm，0.2μm）。氢气流量为30ml/min，空气流量为350ml/min，柱流量（N₂）为1.0ml/min。

2、线性范围

将N-乙基吗啉配制成不同浓度的标准系列，在选定的实验条件下分别测定其峰面积，该方法N-乙基吗啉在0.025~20mg/ml之间呈线性关系，相关系数为 0.9998。工作场所空气中 N-乙基吗啉的监测测定范围为0.025~5.0 mg/ml, 回归方程：y=114.989+7 769.963x, r=0.9999。

3、精密度实验

在上述所测得的标准曲线线性范围内，选择低、中、高三种不同浓度的标准溶液在相同条件下连续 6d 重复测定其峰面积，每种浓度做6个平行样，以测定日间精密度，结果3种浓度测定的结果重现性较好, 相对标准偏差为3.2%～3.9%。符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。

4、准确度实验

采集空气样品并经过前处理，测定N-乙基吗啉浓度，然后再取18份该样品液并分别加入低、中两种不同浓度的N-乙基吗啉标准液，计算加标回收率。加标值为0.30mg/ml 时，N-乙基吗啉的加标回收率为102.43%；加标值为1.5mg/ml 时，加标回收率为101.00%。

5、检出限、定量下限和最低检出浓度

检出限：连续测定 8 次接近仪器噪声的低浓度 N-乙基吗啉溶液。根据 8 次测定值的标准差（S_b）、标准曲线的斜率（S）计算检出限（3×S_b/S）。检出限为 0.294 μg/ml。

定量下限：连续测定 8 次接近仪器噪声的低浓度(0.30mg/ml)N-乙基吗啉溶液，按5倍测定值的标准差除以标准曲线的斜率计算定量下限。定量下限为0.49 μg/ml。

最低检出浓度：以100ml/min 流量采集15min，用定量下限计算最低检出浓度,最低检出浓度为0.327mg/m³。

6、穿透容量实验

在室温、相对湿度≥80％的条件下，配制浓度为容许浓度2倍以上的实验室模拟气体，用硅胶采样管在100ml/min流量采样，采样后把硅胶采样管两端用塑料帽盖紧,放置过夜。将硅胶管前后两段分别洗脱，后段的待测物的量＞前段的 5％时，可将前段待测物的量做为穿透容量，该条件下穿透容量为14.37mg N-乙基吗啉（100 mg 硅胶）。在浓度为容许浓度4倍环境中采样6h，后段的待测物的量＜前段的5％，符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。

7、 解吸效率实验

取18支硅胶管，分为3组，每组6支，分别加入低、中、高三种浓度的标准溶液，放置过夜用1ml乙醇解吸并测定每支管的待测物量。结果表明低浓度的解吸效率平均值为98.73％，相对标准偏差为2.67％；中浓度的解吸效率平均值为97.10％，相对标准偏差为5.89%；高浓度的解吸效率平均值为96.08％，相对标准偏差为2.68％。

8、稳定性实验

配制标准溶液，加到30个硅胶采样管中，加入量为1.2mg,在室温下放置,分别在1、3、5、7d各测定6个样品，计算下降率［下降率（%）=（当天测定值-保存天测定值）/当天测定值×100%］。测定结果表明，第1、3、5、7天测定的样品处理液N-乙基吗啉含量下降率均＜10％，采集样品的待测物浓度在7d下降率≤10％，该样品至少可保存7d，符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。

9、干扰实验

N-乙基吗啉是以吗啉为原料，乙醇为烷化剂，金属氧化物为催化剂在反应器中合成的。生产车间空气中含有吗啉和乙醇。生产聚氨酯空气中有二氯甲烷。HP-5毛细管柱可将上述物质分离，其中N-乙基吗啉保留时间为4.3min，二氯甲烷没有出峰。

参考文献

[1]李清钊,王桂芳,钟亚莉,等. 工作场所空气中N-乙基吗啉的气相色谱测定法[J]. 环境与健康杂志,2009,26(6):536-538.