丙烯酸氯化法合成3-氯丙酸

技术背景

3-氯丙酸是一种重要的有机合成原料，是农药、医药及染料中间体，可用于合成β-丙酸丁酯， 用于抗癫痛药的生产，还用于制农药吡氟禾草灵，以及作合成试剂，如用于合成丝绸染料中间体3-氯丙酰氯等。 

3-氯丙酸的合成方法主要有丙烯腈加成氯化水解法、丙酸光照氯化法、丙烯醛氯化加成氧化法、 3-氯丙醇氧化法和丙烯酸氯化加成法等。其中，氯化水解法要使用高度易燃、易爆、有剧毒的原料丙烯腈，且工艺流程长，操作烦琐，对设备腐蚀严重，产生的三废较多，环境污染严重；丙酸光照氯化法选择性很低，仅50％，且放出大量HCl气体，环境污染严重，同时伴生有大量的2-氯丙酸， 由于与3-氯丙酸为同分异构体，致使产物分离较困难，很难获得高纯度的产品；丙烯醛氯化加成氧化法需两步反应才能生成3-氯丙酸，工艺流程较长，且3-氯丙酸的收率低，放出的NO₂严重污染环境；3-氯丙醇氧化法使用3-氯丙醇为原料，其价格较3-氯丙酸要高的多，所以从经济上考虑不合理， 且也存在着环境污染；丙烯酸氯化加成法由丙烯酸与干燥的HCl为原料合成3-氯丙酸，属于原子经济型反应，收率很高，流程短，反应条件控制得当可实现两种原料的完全反应，与其它方法相比，其生产工艺具有的环境相容性和经济性。

实验方法

丙烯酸和HCl气体为原料制备3-氯丙酸的反应在高压反应釜中进行，釜温用蒸汽和冷却水控制。先将丙烯酸投入反应釜中并预热到一定温度，然后连续通入HCl气体。通过控制HCl气体的加入量控制反应釜压力。反应后物料用日本Shimadzu GC-14C气相色谱仪进行分析。

结果与讨论

1、压力对反应性能的影响

丙烯酸用量一定的条件下，通过控制HCl的加入量控制反应釜压力，实验表明，反应压力越高反应速率越快，反应压力为0.4MPa和0.5MPa时，反应2.5h便可得到98％以上的3-氯丙酸。

2、温度对反应性能的影响 

丙烯酸用量一定的条件下，控制反应压力为0.4MPa，考察反应温度对反应性能的影响，实验表明，在较高的温度下反应速率更快。较低的反应温度下也能得到含量高的3-氯丙酸，但需要较长反应时间，并且3-氯丙酸的熔点为41℃，低温下3-氯丙酸为固体不易取出。另外，由于高温下3-氯丙酸容易发生逆反应，因此不适宜选择太高的温度。综合考虑，认为50±2℃为较佳的反应温度，此时3-氯丙酸含量大于98％。

3、反应达到平衡所需时间的考察

在0.5MPa和50℃下合成3-氯丙酸，考察反应达到平衡所需的时间，结果表明，在1h内反应速率非常快，反应3-5h，3-氯丙酸含量大于98％。

结论

由丙烯酸和HCI气体为原料制备3-氯丙酸的工艺条件为：压力0.4-0.5Mpa，温度50±2℃， 应时问3~5h，粗产品中3-氯丙酸含量大于98％；粗产品经提纯后进行GC-MS和IR分析确定为3-氯丙酸产品，纯度大于98％。

参考文献

[1]赵小歧,邵敬铭,李雪梅,等. 丙烯酸氯化合成3-氯丙酸的研究[C]. //第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会暨全国丙烯酸行业年会论文集. 2006:158-162.