二环己基氯化膦的制备方法

基本信息

二环己基氯化膦是一种化学品，英文名：Dicyclohexylchlorophosphine，CAS号：16523-54-9，分子式：C12H22PCl，分子量：232.73，密度:1.054 g/mL(25°C)(lit.)，熔点:165℃，沸点:165°C/12 mmHg(lit.)，闪点:113°C，是一种膦中间体，用于有机膦配体的合成。

背景技术

由于具有一个或两个反应性P-卤素键，卤代有机膦如氯代有机膦（在本文中也称为氯膦）可用作制备新的含膦分子如叔膦的中间体。 伯有机膦和仲有机膦都可由许多的路径得到，包括使磷化氢气体与烯烃反应。早先已经公开了通过伯膦和仲膦的氯化来制备二氯膦（RPCl₂）和单氯膦（R₂PCl，如二环己基氯化膦)，并且公开了氯化剂。

US2437796 和 US2437798(C. Walling) 公开了在25℃以下的温度下在惰性溶剂中控制添加氯以由伯膦和仲膦来生产相应的氯代化合物。然而，这些反应往往是不可再现的，并且必须小心地控制有害的氯气的添加以免形成聚氯代膦烷(polychlorophosphorane)。另一个方法是伯膦和仲膦。然而，这些反应一般需要惰性溶剂和低的温度，并且他们往往导致不令人满意的结果。此外，该反应的副产物是腐蚀性的（氯化氢）和高毒性的（一氧化碳）。另外，光气是高毒性的气体（沸点是8.3℃)，其通过接触或吸入均是有毒的。因此，光气化要求特殊设备。

另一个方法［A.N.Pudovik, G.V.Romanov, V.M. Pozhidaev. Bull. Acad. Sci,USSR,1977, V. 26,No.9.2014］教导了使用在二乙醚中的三氯乙腈来由适当的仲膦制备许多二烷或二芳基氯膦。在另一个方法（由N.Weferling在US4536350中和Z. Anorg. Allg. Chem.,1987,548,55-62所公开的），使用六氯乙烷来制备许多种氯膦。然而，那些制备通常在2-6h内需要比较高的温度(90℃-150℃)。此外，六氯乙烷是潜在的致癌物质。在另一个方法（US4752648）中，使用五氯化磷进行伯膦和仲膦的氯化，然而，五氯化磷是高毒性的、腐蚀性的、湿敏固体，并且该反应的副产物氯化氢和三氯化磷是腐蚀性的和高毒性的化学物质。

在另一个方法中，次亚膦酰氯是通过使四氯化碳与二烷基和二芳基膦反应而形成的。最终，二有机基二卤代膦卤化物与仲膦反应生成适当的次亚膦酰氯，如以二环己基二氯鏻氯化物与二环己基膦反应所示，虽然伯氯膦和仲氯膦目前可以从上述已知的方法中获得，但是上述许多方法具有严重的缺陷。例如，用气体氯进行氯化往往是不可再现的，并且由于形成多氯化合物，所以难以控制。此外，四氯化碳是消耗臭氧的试剂，因此其应用是受严格管制的。另外，五氯化磷是湿敏的腐蚀性固体，其难以处理并且需要溶剂。使用五氯化磷得到的副产物氯化氢和三氯化磷，也是腐蚀性和非常有害的。另外，六氯乙烷也有环境问题。最后，光气化往往被认为是优选的氯化方法，一般需要低温并且往往是不可再现的。此外光气是极其有毒的，即使在实验室环境中使用它也需要许多预防措施。

鉴于以上所述，仍强烈需要新的卤化伯膦和仲膦的方法，其将避免或最小化使用有害的试剂，并且避免使用低温（低温实验法）。三氯乙酸乙酯是很温和的氯化剂，使用这种试剂氯化可以在有或没有溶剂的情况下制备二环己基氯化膦。

合成方法

将二环己基膦（98.8%,10.68g,53.8mmol）加入到反应烧瓶中，随后加入THF(10.85g)。在搅拌下在30分钟内向所得溶液中滴加三氯乙酸乙酯（97%,10.52g,55mmol)（在添加期间，通过施加外部冷却反应混合物的温度从18℃变化到33℃)。将反应混合物在环境温度下老化两个小时（老化是指将反应混合物保持在指定条件下指定的时间，任选在搅拌下）。老化后，反应混合物是透明和无色的低粘度液体。将粗反应混合物进行真空蒸馏 (96-100℃/3.6毫巴），从而将二环己基氯化膦以53％产率和高纯度分离为透明的无色低粘度液体（³¹P NMR:98.78% ;GC-FID:97.26%)。

参考文献

[1]氰特加拿大有限公司.制备卤代有机膦的方法:CN200980120596.6[P].2011.05.04