一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法

基本信息

2-氯-4-氨基苯酚，CAS号：3964-52-1，化学式：C₆H₆ClNO，分子量：143.57，密度：1.406±0.06 g/cm³(Predicted)，熔点：  150-153°C(lit.)，沸点：292.7±25.0°C(Predicted)，为棕黑色针状结晶，易溶于乙醇和醚，室温下避光保存。    

背景技术

2-氯-4-氨基苯酚是合成苯甲酰脲类杀虫剂双苯氟脲的主要中间体。双苯氟服是新型的昆虫生长调节剂，其作用机理是抑制害虫几丁质的合成，使害虫在蜕皮时不能形成新的表皮，虫体呈畸形而死亡，同时还能调节昆虫的生长发育、抑制蜕皮变态、抑制害虫的吃食速度，具有较强的击倒力和很高的杀卵活性，尤其对拟除虫菊酯类和有机磷类农药产生抗性的害虫均有较好的防效。该杀虫剂具有广谱高效、低毒性、低残留、突出的选择性等优良性能，对人畜安全，对有害昆虫的天敌影响较小，使用方便、安全、对环境无公害，是绿色食品作物理想的杀害虫剂，是很有发展前途的农药，被称为21世纪农药。

文献报道《应用化工》第36卷第12期报道以3,4-二氯硝基苯为原料，经过高压水解和还原反应合成了2-氯-4-氨基苯酚，该方法高压水解温度高，生成的中间体2-氯-4-硝基苯酚收率低，纯度差，还原采用铁粉还原产生大量铁泥，产品纯度低，三废多，非清洁生产工艺等问题。另有报道以对硝基苯酚为原料，以盐酸为溶剂，在一定温度下滴加双氧水合成2-氯-4-硝基苯酚。该方法合成的中间体2-氯-4-硝基苯酚收率低，生成大量的副产物2,6-二氯-4-硝基苯酚，也具有产品纯度低，三废多，非清洁生产工艺等问题。

合成方法

一、2-氯-4-硝基苯酚的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和尾气吸收装置的的500毫升四口瓶中加加入60克99%对硝基苯酚（0.427摩尔）和240克溶剂二氯乙烷，搅拌并加热到55-65℃,，开通真空尾气吸收系统，保证微负-0.01-0.02MPa条件下，然后通入氯气，采用 GC 跟踪反应进程，待原料反应完毕。先常压脱溶回收溶剂二氯乙烷直接套用，后减压在10mmHg蒸馏残余溶剂二氯乙烷回收套蒸，得到粗品邻氯对硝基苯酚，降温至50℃以下加200克甲苯，升温至全溶后缓慢降温至自然析出后，再冰浴降温至0-5℃搅拌一小时后过滤，烘干得到71.5克2-氯-4-硝基苯酚，收率95.1%, GC 定性含量99%。

二、2-氯-4-氨基苯酚的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和尾气吸收装置的的1000毫升四口瓶中加加入107克邻氯对硝基苯酚（0.62摩尔）和210克水，4.9克活性炭和1.2克六水氯化铁，滴加12.4克30%氢氧化钠（0.093摩尔）溶液。使自然升温，约30分钟滴完，滴完后加热升温至95-100℃并在此温下保温0.5小时，使原料与催化剂充分接触。在95-100℃下滴加128克40％水合肼（1.023摩尔），滴完保温3个小时，反应完成后反应液冷却到40-45℃过滤，滤渣各用100毫升水洗涤二次，合并滤液后滴加30％浓盐酸至中性，析出的淡黄色固体过滤烘干，得到2-氯-4-胺基苯酚85.0克，定性含量98.2%，定性收率93.8%。

三、催化剂回收再用于2-氯-4-氨基苯酚的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和尾气吸收装置的的1000毫升四口瓶中加加入107克邻氯对硝基苯酚（0.62摩尔）、210克水、回收催化剂5.3克（活性炭和六水氯化铁）后，搅拌下滴加10.7克30％氯氧化钠（0.080摩尔）溶液，约30分钟调完后加热升湿室95-100℃并在此温下保温0.5小时，使原料与催化剂充分接触。在95-100℃下滴加128克40％水合肼（1.023摩尔），滴完保温3个小时，反应完成后反应液冷却到40-45℃过滤，滤渣各用100毫升水洗涤二次，合并滤液后滴加30％浓盐酸至中性，析出的淡黄色固体过滤烘干，得到2-氯-4-氨基苯酚84.0克，定性含量97.6%，定性收率92.11%。

参考文献

[1]江苏中旗作物保护股份有限公司. 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法:CN201310047108.1[P]. 2013-06-05.