间苯二酚二缩水甘油醚的应用

背景及概述^[1-2]

随着环氧树脂粘合剂应用领域的不断扩大，各种各样新的、特殊的要求日益增多，迫切需要一种在低温下能够快速固化的环氧树脂粘合剂。然而，目前所使用的环氧树脂粘合剂的活性都较低，固化时间较长，1 ～ 10 g 物料在室温下完全固化一般都在十几个小时左右，所以难以满足快速修补的要求。据文献报道，含羟基物质对环氧基反应有很大的促进作用，如果能在环氧树脂结构中直接引入羟基则效果会更好。另据文献报道，在苄基三甲基溴化胺催化下间苯二酚与过量的环氧氯丙烷加成，提高了环氧基的活性，当用1 ，4 -环己烷二甲胺固化时反应速度比双酚A 环氧树脂高出十几倍。但是，由于间苯二酚二缩水甘油醚(又称间苯二酚环氧树脂，Resorcinal epoxyresin，以下简称间苯二酚二缩水甘油醚)交联密度过高，使其固化物变得很脆，并且由于交联速度过快而限制了分子链的活动能力，固化到一定程度链段活动便冻结，阻止树脂与固化剂的进一步反应，则实际固化程度降低。同时过快的交联密度往往使人们在施工时，混入固化剂后来不及使便固化而作废。因而，单纯间苯二酚二缩水甘油醚制成的粘合剂其机械性能和热性能都不够理想，施工也很不方便，不如双酚A 环氧树脂，所以，间苯二酚二缩水甘油醚几乎不能单独作为环氧粘合剂来使用。

应用 ^[3-6]

间苯二酚二缩水甘油醚主要用作粘合剂使用，其应用举例如下：

1）制备一种无溶剂型环氧-四马粘合剂，由质量比为1-4：1的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100：10-80：10-50：5-10：10-30的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、活性稀释剂、芳香族二元胺和四马来酰亚胺树脂组成；B组份由质量比20：50-100：5-10的间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、间苯二甲胺和四马来酰亚胺树脂组成。本发明合成工艺简单，环境友好，具有优异的综合性能，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，并具有很高的粘接强度，市场前景广阔。

2）制备太阳能光伏组件专用的密封胶，它是由以下重量份的各原材料组成的：聚二甲基硅氧烷：90份、白炭黑或钛白粉：8份、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯：18份、间苯二酚二缩水甘油醚或乙醇：12份、丙烯酰胺：7份、邻苯二甲酸酐：4份、氢氧化铝或氢氧化镁：13份、尺寸为0.05mm的玻璃纤维或石棉纤维：30份、防老剂D：4份、尼泊金甲酯：2份、甲基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷等：5份。本发明还揭示了其制备方法。本发明具有抗拉伸度更大、断裂伸长率更高、体积电阻率更大、介电强度更高、粘结力更强、耐黄变及耐开裂性能更好、保质期更长等有益效果。

3）制备一种高导电耐腐蚀复合材料，包含如下重量组份的各物质：环烷酸钴4-8份、乙酰丙酮镧3-7份、铜粉7-12份、氧化银2-6份、硼化钛3-7份、碳酸钙2-5份、乙酸冰片酯15-20份、硅酸四烯丙酯8-13份、氧化石墨烯粉1-4份、间苯二酚二缩水甘油醚15-20份、3，4-二甲氧基苄醇10-15份、对氨基苯磺酰胺6-10份。该制备出的复合材料具备优良的导电、耐腐蚀性能，应用范围广。

4）制备一种双组分耐腐蚀金属修补剂，属于高分子材料技术领域。按重量份数计，依次称取30～40份环氧树脂E-44，60～80份环氧树脂E-51，15～25份间苯二酚二缩水甘油醚，18～30份改性添加剂，15～25份改性填料，8～16份硅烷偶联剂，5～10份预处理硼砂，15～20份固化剂T-31和5～12份芒硝，将环氧树脂E-44和环氧树脂E-51混合，并加入间苯二酚二缩水甘油醚，搅拌混合，得混合树脂，将改性添加剂，改性填料，硅烷偶联剂和预处理硼砂搅拌混合，得混合料，将混合料与混合树脂混合，得A组分；将异氰酸酯，固化剂T-31混合和芒硝搅拌混合，得B组分，将A组分和B组分分开封装，即得双组分耐腐蚀金属修补剂。所得产品具有优异的力学性能和良好的耐腐蚀性。

制备^[1-2]

方法1：间苯二酚与环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下按下式反应：

合成工艺如下：

(1)按配比称取间苯二酚加入三口烧瓶中，再加入环氧氯丙烷，在40 ℃溶解成均匀液体；

(2)按配比称取氢氧化钠(固体)在40 ℃下每隔半小时，分六次加入；

(3)加完氢氧化钠升温至50 ℃恒温2 小时；

(4)减压蒸馏，以除去水和未反应的环氧氯丙烷，物料温度不超过100 ℃；

(5)用苯萃取，然后进行过滤除去氯化钠和过量氢氧化钠；

(6)减压蒸馏脱去苯，制得间苯二酚二缩水甘油醚

方法2：采用三苯基磷作醚化催化剂，粉状氢氧化钠作闭环剂合成了间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)，其环氧值为0.80 ，在25 ℃时粘度为0.36 Pa·s，示差扫描量热仪(DSC)检测表明，其固化放热峰比双酚A 型环氧树脂(E51)降低了约15 ℃。RDGE 对E51 有非常显著的稀释作用，二者共混，大大提高了通用环氧树脂的综合性能。采用593#固化剂时，RDGE 和E51 的拉伸强度分别为75.17 MPa 和58.58 MPa，前者比后者高出28 %，RDGE与E51 共混固化物的拉伸强度随RDGE 含量的增加而呈线性增加；593#固化的RDGE E51 共混体系，弯曲强度和弯曲模量均随RDGE 用量的增加而呈线性增加，弯曲强度由E51 的112.77 MPa 增加到RDGE 的123.75 M Pa ，弯曲模量由E51 的1.79 GPa 增加到RDGE 的2.40 GPa 。

主要参考资料

[1] 间苯二酚二缩水甘油醚的合成及其应用

[2] 间苯二酚二缩水甘油醚的制备及其应用

[3] CN201310352462.5一种无溶剂型环氧-四马粘合剂及其制备方法

[4] CN201410451611.8太阳能光伏组件用密封胶及其制备方法

[5] CN201611196613.2一种高导电耐腐蚀复合材料及其制备方法

[6] CN201810397947.9一种双组分耐腐蚀金属修补剂