甲苯-2,5-二胺硫酸盐的合成

基本信息

甲苯-2,5-二胺硫酸盐，英文名：2,5-Diaminotoluene sulfate，CAS号：615-50-9，沸点：273.7℃ at 760mmHg，熔点：>300°C(lit.)，分子式：C7H12N2O4S，分子量：220.246，外观为淡紫色粉末，易溶于水，应密封于阴凉避光处保存。

背景

甲苯-2，5-二胺硫酸盐是染发剂的一种主要配料以及重要的反应中间体，国内外出售时常以硫酸盐形式包装(2，5-二胺基甲苯硫酸盐)和其他的同分异构物比较，2，3-型，2，4-型，2，6-型或3，4-型的二胺基甲苯的价格比较便宜而且都是以中性分子存在与包装。经试验，2，5-二胺基甲苯具有很大的潮解性质，应是制作成硫酸盐的主要原因。

合成方法

以邻甲苯胺2为起始原料，经过硝化反应得到化合物3，然后进行还原反应以及硫酸化得到目标产物1。其中2-胺基-5-硝基甲苯3的制备涉及胺基的保护与去保护处理。将3还原成4并酸化成甲苯-2，5-二胺硫酸盐为合成路线关键点。尝试过多种热化学还原反应．包括常用的Fe/HCl，Na₂S，H₂/Pd-C等体系。其中Fe/HCl还原体系产生大量铁泥使产物的过滤处理困难，另外本体系也存在量产时铁泥污染环境的缺点。对于近年来受欢迎的Na₂S还原法，经试验不适用于本反应，由于产物4溶于水，传统加水除去过量Na₂S的方法无法适用于此，在酸化处理4时会产生危险的H₂S气体。对于氢化反应，在常压下反应缓慢，高压处理量产时存在一定的困难度。

鉴于有机电化学在还原反应方面具有特点，对3采用电解还原合成到4。使用阳离子交换膜将电解槽分隔成两个电解区，两槽上方均装配回流冷凝管，以防止反应中体系的水分损失。电解池的其中一个槽内插入金属Pb片(3.5 x 50cm)作阳极，另一槽内插入金属Cu片(3.5x 5.0cm)作阴极。阴阳两极电解槽中均加入35%H₂SO₄(150 mL)作电解液，在阴极槽内加入2-胺基-硝基甲苯3(15g，99 mmol)。实验显示反应可在40~90℃的硫酸溶液中进行，由于反应物在硫酸的溶解度有限，所以采用升高体系温度的方法，以促成3在溶液中具有较高浓度，理想的反应温度为80~90℃。进一步实验表明反应物3可以过量，溶液呈现过饱和甚至有固体残留于底部反应结果显示，随着反应的进行过量的反应物3可以逐渐溶解并转换成甲苯-2，5-二胺硫酸盐。本反应理想的电解电流密度为0.1A／cm²，使用恒电流3.5A电解约6小时反应完全。该反应还原与酸化反应同时进行，产物即为目标化合物甲苯-2，5-二胺硫酸盐。电解完全后，将阴极电解槽溶液取出冷却，甲苯-2，5-二胺硫酸盐沉淀析出，经漏勺捞取，固体经过滤与水洗，可方便地得到纯度极高的甲苯-2，5-二胺硫酸盐。

参考文献

［1］林崇熙,何智,许述. 2,5-二胺基甲苯硫酸盐的合成[C]. //第九届全国有机电化学与工业学术会议论文集.厦门:中国化工学会精细化工专业委员会, 2004:21-22.