四甲基氢氧化铵的制备与应用

背景及概述

四甲基氢氧化铵（tetramethylammonium hydroxide，缩写为TMAH），分子式为（CH3）4NOH。有一定的氨气味，具有强碱性，易吸收空气中的CO2，含5个分子结晶水的四甲基氢氧化铵为无色潮解性针状结晶，加热到沸点时（120℃，0.1MPa）易分解成三甲胺和甲醇。

图1 四甲基氢氧化铵性状图

应用

四甲基氢氧化铵主要用于IC正性光刻胶的显影工艺。正性光刻胶的显影原理是在光照的地方发生解离，相对分子质量由大变小。正性光刻胶比较适合线宽较小的应用场合，正性光刻胶的线宽分辨率也是有限度的，大约在14nm。对于EUV光刻胶，需要金属氧化物在更高的分辨率上作出突破。对于显影液TMAH来说，随着IC线宽的不断降低，显影时表面张力的控制显得尤为重要，用于90nm线宽以下IC制造的显影液需要添加表面活性剂，表面活性剂需要满足杂质少，同时在较高温度下又容易分解的条件，目前TMAH的表面活性剂一般选用非离子型表面活性剂。高纯的产品及表面活性剂成为各个显影液供应商的核心竞争力。

制备

TMAH制备主要有两种技术路径。采用电解四甲基氯化铵的方法简单流程如下[1]：首先合成氨气；制备氯化氢；氨气和氯化氢合成氯化铵；环氧乙烷和甲醇生成碳酸乙烯酯；碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移生成碳酸二甲酯和乙二醇；氯化铵和碳酸二甲酯生成四甲基氯化铵，甲醇和二氧化碳；四甲基氯化铵电解生成四甲基氢氧化铵。国内企业主要采用电解四甲基碳酸氢铵的方式，该方法属于比较绿色环保的生产方法，电解产生O2、H2和CO2，不会对电极、电解槽和离子膜造成腐蚀。无论是采用何种原料，在电解之前，原材料都需要经过膜及树脂的处理以得到高纯的原料。相比较而言，四甲基氯化铵的处理更容易，也更容易得到高纯的原材料。

参考文献

[1]DOI:10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2022.01.032