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2-甲基-2-戊烯醛的主要应用

发布日期:2019/3/18 14:58:43

背景及概述[1]

2-甲基-2-戊烯醛是合成草莓酸(2-甲基-2-戊烯酸)的重要中间体,而2-甲基-2-戊烯酸是一种具有甜的浆果样水果香气和香味的食用香料,具有草莓香味的特征,因此可用于各种需要草莓香型的食品中。例如碳酸和非碳酸型的饮料、甜点心、冰淇淋、果子冻、糖果等,也能用于天然草莓的加工产品中。此外还能用于日化香精中,可制得具有优良的草莓香气或其他新鲜水果香气的日化香精,这样的香精可用在蜡烛、喷雾剂等日化产品中。对于丙醛的缩合反应制备2-甲基-2-戊烯醛,国内外报道甚少,对于此缩合反应所使用的催化剂有二叔丁基过氧化物(含SiO2 和5 %KCl)、甘氨酸、Ca(OH)2、KOH/浮石,但其主要产物2-甲基-2-戊烯醛的产率都低于60 %。目前工业上最普遍使用的是NaOH 水溶液作催化剂,2-甲基-2-戊烯醛的收率在80 %左右。

应用 [2-3]

2-甲基-2-戊烯醛对植物病原菌具有良好的抑制作用,而且对植物病原菌具有很好的广谱杀菌活性。因此,将其开发为具有高效、无毒的新型的绿色农药,具有广阔的发展前景。

此外,2‑甲基‑2‑戊烯醛是合成草莓酸(2‑甲基‑2‑戊烯酸)的重要中间体,而2‑甲基‑2‑戊烯酸是一种具有草莓香味特征的食用香料,可用作各种需要草莓香型的食品添加剂。此外,草莓酸还能用于日化香精中,可制得逼真的、具有草莓香气或其他新鲜水果香气的日化香精。制备方法为:一以正丙醛为原料,经醛醛缩合合成2-甲基-2-戊烯醛,2-甲基-2-戊烯醛和羟胺作用生成2-甲基-2-戊烯醛肟,2-甲基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈,2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用下水解为2-甲基-2-戊烯酸,其反应式如下:

具体步骤如下:

1)先将第一溶剂、催化剂加入反应釜中,20-80℃下滴加正丙醛进行反应,当反应达终点后,静止分层,分出水相,然后加热回收第一溶剂,第一溶剂回收完毕后,启动水真空,在温度小于100℃下蒸出2-甲基-2-戊烯醛;其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt%;所述第一溶剂用量为正丙醛质量的20wt -100wt%;

2)将2-甲基-2-戊烯醛、水、羟胺盐或游离羟胺水溶液、第二溶剂加入到反应釜中,启动搅拌,在0-50℃下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液,滴加完毕,保温一段时间,色谱分析达到终点后,静止分层,分出水相;水相在用所述第二溶剂萃取一次,萃取有机相用饱和盐水洗涤,制得含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相,其中反应体系中的羟胺和2-甲基-2-戊烯醛的摩尔比为1.0-1.8;重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt%;含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相中2-甲基-2-戊烯醛肟质量百分比为20wt%~60wt%;

3)在反应釜中加入第二溶剂,在温度100-150℃下,滴加步骤2)制备的含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相,滴加完毕,保温,反应达终点后,加入水后滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液调反应混合液的pH至 6-7,分层,有机相减压蒸馏,回收第二溶剂,继续蒸馏得2-甲基-2-戊烯腈;其中第二溶剂与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为2~ 3:3~5,重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液滴加量为2-甲基-2-戊烯醛质量的70wt%~120wt%;水与含2-甲基-2-戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相质量比为1~2:1~3;

4)将酸加入到反应釜中,升温到80-150℃,滴加步骤3)制备的2-甲基-2-戊烯腈,滴加完毕,保温至终点,加水分层,有机相加入第三溶剂进行萃取,萃取后有机相进行精馏提纯,首先回收溶剂甲苯,然后收集82℃/3mmHg的馏分,得2-甲基-2-戊烯酸。

制备[1,4]

方法1:以丙醛为原料制备2 -甲基-2 -戊烯醛,丙醛双分子缩合制2 -甲基-2-戊烯醛的反应,以NaOH 水溶液作催化剂,优化反应条件:温度293K、溶剂苯5ml、催化剂浓度2M、时间1h、NaOH 固体/ 丙醛(摩尔比)2/15 ,目标产物2 -甲基-2-戊烯醛的收率可达98.4 %。反应机理如下:

方法2:一种2‑甲基‑2‑戊烯醛的制备方法,它是以水滑石固体碱作为二分子丙醛进行连续化羟醛缩合的催化剂,用全自动油水分离器实现产物的油水相自动分离,得到高沸物很少、纯度较高的粗产物,用精馏塔在真空条件下分离掉溶解在油相中的微量丙醛和水分后,就能制得符合下游使用要求的2‑甲基‑2‑戊烯醛。:具体操作为:通过质量流量计来控制液态丙醛进入装填有水滑石固体碱的列管式催化反应器的流量,通过阀门切换在生产开始时让温度较低的丙醛经过换热器加热以后再进入列管式催化反应器以触发反应,等放热反应开始后,再切换阀门,让丙醛从另一不经加热的管路直接进入列管式催化反应器,二分子丙醛的羟醛缩合反应在固体碱催化剂装填高度内恰好能够进行完全,混合产物收集釜兼用作全自动油水分离器,通过控制全自动油水分离器的液位,使浮在上层的油相自动溢向粗产物中间罐,等粗产物中间罐中的液位积聚到一定范围后,用机械泵将粗产物泵入精馏塔,在真空条件下,将溶解在油相中的微量丙醛和水分离掉,即可得到纯度达到98%以上的、符合下游使用要求的2‑甲基‑2‑戊烯醛。

主要参考资料

[1] 丙醛缩合制2 -甲基-2 -戊烯醛的研究

[2] CN201010611521.2 2-甲基-2-戊烯醛作为杀菌剂的新用途

[3] CN201210241799.4 一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法

[4] CN201110241171.X 一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法