催化合成癸二酸二丁酯的对比研究

背景

癸二酸二丁酯为无色透明油状液体，具有水果香气和淡的油脂气味，它是一种增塑剂，可用作耐寒辅助增塑剂，由于本品无毒，被广泛用于食品包装材料和合成食用香料中。目前工业上多采用直接酯化法合成，即在硫酸存在下以癸二酸、正丁醇为原料合成癸二酸二丁酯。用浓硫酸作催化剂的优点是活性高，但存在以下缺点：由于硫酸的脱水，酯化和氧化作用副产物多这给反应产物的精制和回收未反应的原料带来困难，反应产物的处理要经过碱中和水洗以除去催化剂硫酸致使工艺复杂、产品流失、硫酸腐蚀设备严重和增加生产成本。因此，人们一直在寻求更优良的而且低污染的催化剂来代替硫酸。如：磷钨酸、硫酸铁铵、硫酸锌水合物及其他固体酸。

催化酯化方法

1、酸性催化剂

1.1、固体超强酸催化

固体超强酸是比100％硫酸更强的酸，即 H0＜-11.94的酸。相对于液体超强酸来说，固体超强酸具有与产品分离容易、无腐蚀性、对环境危害小、可重复利用等优点而受到人们的普遍重视，成为催化领域研究的热点。利用磁性与固体超强酸组合，制备出磁性 SO₄^2-／Fe₃O₄-ZrO₂ 固体超强酸催化剂，并用于癸二酸二丁酯的合成反应中。得到反应条件为：反应温度150℃，n（丁醇）∶n（癸二酸）为3∶1，反应时间2h，w（催化剂）1.2 ％，癸二酸的转化率达99％。

1.2、有机酸催化

以氨磺酸有机酸为催化剂，癸二酸和正丁醇为原料合成癸二酸二丁酯，当醇酸摩尔比为3∶1，催化剂用量为0.5g（癸二酸为0．05mol 的情况下），带水剂甲苯为5ml，反应时间1.5h 是最适宜的反应条件，酯化率达99.0％。另采用对甲苯磺酸为催化剂，收率也能达到96%以上，反应条件温和。

1.3、杂多酸催化

以磷钨酸为催化剂合成癸二酸二丁酯酯化率达96.5％以上。并且磷钨酸兼具硫酸催化的高效性及固体酸后处理的方便性，是合成癸二酸二丁酯的良好催化剂。

1.4、强酸性阳子交换树脂催化

制备得到强酸性阳子交换树脂，在催化酯化反应的同时可避免挥发性和强腐蚀性，实验证明它对癸二酸和正丁醇的酯化催化作用效果良好。当癸二酸与正丁醇的物质的量比为0.025∶0.200、强酸性树脂用量1.5g、回流分水100min时，酯化收率可达96.2％。

2、无机盐催化

2.1、三氯化铁、硫酸铁铵

三氯化铁是一种Lewis酸，在催化酯化反应方面具有较高的活性，当癸二酸、正丁醇和氯化铁的物质的量比为1:10:0.074，回流分水80min，酯收率能够达到 91%，该法与传统的硫酸法相比，具有无废液排出，操作简便，产品纯度高等优点。但该催化剂易吸潮。

以十二水合硫酸铁铵为催化剂催化合成癸二酯二丁酯，实验结果表明，催化剂活性高，反应条件温和，方法简便。在适当的条件下，酯化率为97.25%。

2.2、硫酸氢钠

以硫酸氢钠为催化剂，癸二酸和正丁醇为原料合成癸二酸二丁酯，酯化率达98.6%，它是近年来发现的环保、高效、经济型的酯化反应催化剂，硫酸氢钠来源广泛，价格低廉，性质稳定，保存使用方法，难溶于反应体系， 易于分离，操作方便，反应时间短，对设备腐蚀及环境污染小。

2.3、硫酸钛

硫酸钛催化癸二酸二丁酯的活性也比较高， 在优化条件下，癸二酸0.1mol，正丁醇 0.4mol，硫酸钛1.0g，油浴温度150℃加热下回流分水2.5h，优化条件下转化率为96%。催化剂对设备几乎无腐蚀，不导致副反应，催化活性高，具有 一定的工业应用前景。

2.4、硫酸铜、硫酸锌

以硫酸铜为酯化反应催化剂合成癸二酸二丁酯，其反应条件为0.05mol癸二酸，催化剂用量为3.0g，醇酸物质的量比为4，反应时间3.0h，带水剂12ml，癸二酸的酯化率可达97.23%。该催化剂催化效果好，使用量少，酯化 率高，可重复使用，无环境污染，价廉易得，是一种极有应用价值的催化剂。

主要用途

1、合成橡胶的耐寒增塑剂。

2、香料，主要用于配制水果型香精；增塑剂(用于包装材料)。

3、该品无毒，可用于与食品接触的包装材料，制品手感良好。该品用作许多合成橡胶的增塑剂，可使制品有优良的低温性能和耐油性。该品的主要缺点是挥发损失较大，容易被水、肥皂水和洗涤剂溶液抽出，因此常与邻苯二甲酸酯类增塑剂并用。

4、气相色谱固定液、也用于香料配制、有机合成。 

IR谱图  

参考文献

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