3-溴-N-苯基咔唑的制备

技术背景

3-溴-N-苯基咔唑外观是白色晶体，是一种合成光电材料的重要中间体，可以合成一系列含苯基咔唑基团的大分子的有机电致发光材料。现有技术制备3‑溴‑N‑苯基咔唑的方法主要有两种，一种以N-苯基咔唑原料，采用NBS 、溴素等为溴化试剂，DMF 、苯、二氯甲烷等为溶剂时溴化产物中3-溴-N-苯基咔唑含量为85%^[3]，这种方法溴代时用到了NBS作溴代剂，但是溴代过程中会产生少量的异构体以及二取代产物，在后续生产中不易去除，影响了后续产物的纯度。另一种是先进行C‑N偶联反应，然后再进行溴代，以2,2’-二溴联苯为原料，与苯胺经偶联、关环、NBS溴代得到目标产物^[2]。这种方法则存在反应条件苛刻、收率不高的问题，一般单步收率仅为50～60％。因此，针对上述不足，我们研究了一种制备3-溴-N-苯基咔唑的良好方法。

制备方法

(1)搅拌下，向二氯甲烷中加入二苯胺，溶解后将反应体系降温至-10~0°C，另称取溴素用二氯甲烷稀释后，滴入二苯胺溶液中，滴加过程控制反应体系温度不超过0°C；滴加完成后，将反应液升至20~30C，TLC监控二苯胺反应完全；反应结束后加入饱和食盐水洗涤反应液，无水硫酸钠干燥后将反应液蒸干，得2-溴苯基苯胺；

(2) 取步骤(1)制备的2-溴苯基苯胺，加入乙醇和甲苯，搅拌溶清；然后向反应液中加入碳酸钠的水溶液，N₂保护下搅拌升温至55~60°C；之后向反应液中加入Pd(dppf)Cl_2，加毕后升温至65~70°C，保温反应，TLC监控2-溴苯基苯胺反应完全反应结束后趁热过滤，将滤液蒸干，得粘稠物；向粘稠物中加入乙醇/水混合溶液，升温至回流溶清，降温析晶，过滤得咔唑；

(3)取步骤(2)制备的咔唑，加入二氯甲烷，搅拌溶清后降温至0~10°C，避光；另称取溴素，用二氯甲烷稀释后，滴入反应液中，滴加过程控制反应液温度不超过10°C，滴加完毕后将反应液升温至20~30°C，TLC监控咔唑反应完全；反应结束后加入饱和食盐水洗涤反应液，无水硫酸钠干燥后将反应液蒸干，得3-溴咔唑；

(4) 取步骤(3)制备的3-溴咔唑，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶清，再加入碘苯、碳酸钾和PdCl_2，N₂保护下升温至90~100°C反应，TLC监控3-溴咔唑反应完全；反应结束后，将反应液降至20~30°C，过滤，滤液中加入水和乙酸乙酯，萃取分液，有机相用饱和食盐水洗涤后蒸干，得粘稠物，再向粘稠物中加入甲苯，加热回流溶清，蒸除部分甲苯后降温析晶，过滤，得到3-溴-N-苯基咔唑固体产品^[1]。

参考文献

[1] 山东瑞辰新材料有限公司. 一种3-溴-N-苯基咔唑的制备方法:CN202110920801.X[P]. 2021-10-08.

[2] 中钢集团南京新材料研究院有限公司,中钢天源股份有限公司. 一种合成高纯度3-溴-N-苯基咔唑的方法:CN202011137992.4[P]. 2021-01-12.

[3] 黑龙江省科学院石油化学研究院. 一种高纯度3-溴-N-苯基咔唑的制备方法:CN201110382138.9[P]. 2012-06-13.