异鲁米诺的主要应用

发布日期:2020/1/10 8:10:46

背景及概述^[1-2]

化学发光是指在一些特殊的化学反应中发出可见光的现象，其发光机理是反应体系中的某些物质吸收了反应释放的能量而由基态跃迁至激发态，从激发态返回基态时将能量以光辐射的形式释放出来，产生发光现象。在众多的化学发光试剂当中，鲁米诺类试剂因具有较高的发光量子产率和较好的水溶性，可与多种氧化剂发生化学反应，已成为应用最广泛的化学发光试剂。其发光机理为氧化反应发光，它们在碱性条件下通过辣根过氧化物酶催化，被双氧水氧化生产其回到氨基临苯二酸的激发态中间体，当其回到基态时即会发出光子。因此，鲁米诺类试剂有良好的应用价值以及广阔的市场需求前景。

应用^[1]

鲁米诺即是一种常用的鲁米诺类化学发光试剂，其发光机理为氧化反应发光，它在碱性条件下通过辣根过氧化物酶催化，被H2O2氧化生成4-氨基邻苯二酸的激发态中间体，当其回到基态时即会发出光子。

制备^[1，3]

方法1：一种高产率异鲁米诺发光试剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)邻苯二甲酰亚胺的制备：在反应器中，加入37.1g苯酐，9.0g尿素，加热升温，当温度升至120-133℃，保温反应1-45min，反应结束，冷却至室温，得邻苯二甲酰亚胺产品；

(2)4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备：取100-140mL浓硫酸，置于反应瓶中，加24mL发烟硝酸，置于冰浴中，冷却至3-8℃，在转速为500-1000r/min搅拌下加20g邻苯二甲酰亚胺，在10-15℃下，继续搅拌反应4h，然后在室温下放置12-18h将反应液倒入0.45-0.8kg碎冰中，进行抽滤，压强为5-15kPa，得到:产品；

(3)4-硝基邻苯二甲酰肼的制备：在容器中，加12g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺，4g水合肼，80mL水，在115-130℃回流1- 2h，得橙红色溶液，冷却后，用冰乙酸调至PH＝3，析出大量沉淀，用稀醋酸洗涤沉淀，抽滤，烘干后，得浅黄色固体产品；

(4)4-氨基邻苯二甲酰肼(异鲁米诺)的制备：将12.6g 4-硝基邻苯二甲酰肼温热溶于125mL5％氢氧化钠溶液中，在不断搅拌下将溶液滴至含有56g氯化亚锡浓盐酸的纯清溶液中，在溶液中加入2-5g纳米二氧化钛，在紫外光的照射下，在20—30℃反应10-15min，得无色澄清溶液，冷却至0-零下5℃，得大量白色:絮状沉淀，抽滤，沉淀用10％氨水溶解，滤去不溶物，滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀，此沉淀用2％NaOH溶解，抽滤，滤液用20％乙酸酸化得白色沉淀，抽滤，烘干得白色粉状固体即为异鲁米诺产品；

方法2：以邻苯二甲酰肼为原料制备异鲁米诺的方法，包括如下步骤：

步骤1：二乙酰基邻苯二甲酰肼的制备

室温搅拌下，向500ml三口烧瓶中加入60g干燥的邻苯二甲酰肼废料(47％纯度)和 200ml乙酸，搅匀。向其中加入30g乙酸钠，室温搅拌30分钟，然后再向其中滴加40g乙酰氯，30分钟内滴完。室温搅拌1小时，然后升温至70℃继续反应5小时。点板确认邻苯二甲酰肼已经完全转化为所需产品，停止反应，并将反应液自然降至室温。该反应液不经进一步处理，直接进行下一步反应。

步骤2：亚硝基二乙酰基邻苯二甲酰肼的制备

室温下，向上一步的反应液中分批次加入15g亚硝酸钠，加完后室温搅拌3小时，点板确认二乙酰基邻苯二甲酰肼已经完全转化为所需产品。停止反应后，减压蒸馏回收乙酸，剩余物即为4-亚硝基二乙酰基邻苯二甲酰肼粗品，该粗品不需经进一步处理，可直接用于下一步反应。

步骤3：亚硝基邻苯二甲酰肼的制备

室温搅拌下，向500ml三口烧瓶中加入上一步所得到的4-亚硝基二乙酰基邻苯二甲酰肼粗品，向其中加入200ml 95v/v％乙醇，搅匀，分批次加入10g氢氧化钠。加完后，回流反应5小时，点板确认4-亚硝基二乙酰基邻苯二甲酰肼已经完全转化为所需产品，停止反应，并将反应液自然降至室温。该反应液不经进一步处理，直接进行下一步反应。

步骤4：异鲁米诺的制备

室温搅拌下，向上一步的反应液中一次性加入10g硫代硫酸钠，加完后室温搅拌30 分钟。然后加热回流反应3小时，点板确认4-亚硝基邻苯二甲酰肼已经完全转化为所需产品，停止反应，反应液自然降至室温，随后过滤，收集滤饼。滤液旋蒸回收95％乙醇，残余物与滤饼合并，加入到200ml水中，加热至80℃，搅拌30分钟，仍有部分固体不溶，趁热过滤。向滤液中加入浓盐酸调pH至9，自然冷却析晶。过滤，得到26g淡黄色粉末状产品。