稳定的羟胺溶液

背景

羟胺溶液用途很广。例如其溶液可用于合成、推进剂制备、照相处理、和溶剂。众所周知羟胺溶液由于固有的不稳定性，所以应用时很成问题。

已经试图用一些有稳定作用的化合物使羟胺溶液稳定，如美国专利3,647,449和3,145,082分别使用乙二胺四乙酸的二钠盐和四钠盐。然而，另一项美国专利3,647,449披露，乙二胺四乙酸的二钠盐是一种不合格的稳定剂，因为羟胺游离碱的分解，会明显增加气体的溢出量。见第3栏第10-22行；第4栏第19-22行。还有文献证实乙二胺四乙酸的四钠盐也是一种不能令人满意的稳定剂。见美国专利4,551,318的第1栏第17-20行。因此，需要一种有效的羟胺稳定剂。

发明内容

本发明发现，用环己二胺四乙酸(“CDTA”)作稳定化合物，可以有效地稳定羟胺水溶液。这一发现是意想不到的，因为在本技术领域，已经知道乙二胺四乙酸的二钠盐和四钠盐不是有效的羟胺稳定剂。本发明的另一个发现是单独使用硫胺的盐酸盐，或者与CDTA结合使用都是极好的羟胺稳定剂。因此，本发明提供了一种羟胺溶液及它们的制备方法，该溶液有较长的贮藏寿命，且即使存在危险的过渡金属离子仍具有稳定性。

更具体地说，本发明提供了一种羟胺溶液，该溶液包括羟胺水溶液和稳定量的选自CDTA、硫胺的盐酸盐及其混合物的化合物。此外，本发明还提供了一种制备稳定的羟胺溶液的方法，该方法包括在羟胺水溶液中加入稳定量的选自CDTA、硫胺的盐酸盐及其混合物的化合物。

术语“羟胺水溶液”意味着在水或醇如C1～C4的链烷醇中，羟胺游离碱和/或羟胺盐的水溶液。已经知道，羟胺水溶液在室温下分解缓慢，但是随温度的升高而迅速分解。此外，当溶液是羟胺游离碱溶液时，分解更明显。可以推断羟胺分解是由于内部氧化-还原反应，它被温度升高、酸、碱和过渡金属离子而加剧。

可用任何常规方法制备本发明的羟胺水溶液。例如，可将碱如氢氧化铵或碱金属的氢氧化物加到羟胺盐水溶液中，由此形成羟胺游离碱和其盐的水溶液。适用的羟胺盐是那些羟胺与强无机酸，包括(但又不限于)硫酸、硝酸或盐酸，或者脂肪酸包括(但又不限于)乙酸和丙酸所形成的羟胺盐。通常，在该溶液中，羟胺游离碱和盐的用量是水溶液中羟胺游离碱的大约10～70重量％，优选的是大约25～50重量％。

还可以且优选地，用任何合适的惰性气体如氮气对羟胺水溶液进行吹洗，以便尽可能除去溶液中的氧气。可用惰性气体以大约50mL/min的流量吹洗大约1小时。

可通过在羟胺水溶液中加入稳定量的CDTA、硫胺的盐酸盐及其混合物而制备本发明的稳定的羟胺溶液。可直接加入CDTA、硫胺的盐酸盐及其混合物，或者优选地加入高达10重量％的浓缩液。

优选的用于本发明的CDTA异构体是反-1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。CDTA包括其优选异构体都是市场有售的。硫胺的盐酸盐也是市场有售的。可用CDTA和硫胺盐的混合物稳定羟胺水溶液。然而，优选地单独使用CDTA。

CDTA、硫胺的盐酸盐及其混合物的稳定量是足以使羟胺溶液中的氧和金属离子两者之一或者两者都减活化的量。通常，在稳定的羟胺水溶液中该量大约是1～1000ppm，优选的大约是1～200ppm，更优选的大约是50～150ppm。本领域的普通技术人员应当知道，准确的用量取决于多种因素，包括溶液中羟胺游离碱和/或盐的浓度、贮藏和反应温度，以及过渡金属离子的杂质量。例如，当加入大约50～200ppm的CDTA时，含有50重量％羟胺游离碱的羟胺水溶液，在小于40℃的温度下，且铁浓度为0～15ppm时，能呈现很高的稳定性。

制备方法

用一个150mL 4颈口圆底烧瓶，监测稳定的和不稳定的羟胺游离碱溶液的溢出气体。四个颈口中的一个颈口与25mL滴定管相连，穿过另一个颈口将热电偶插入羟胺溶液。另外两个颈口用于引入吹洗用的氮气，和监测溢出的气体。气体出口与一个倒置量筒相连，量筒内装满了水，用于收集溢出的气体。在上述装置中放入90～120克已知浓度的稳定的和不稳定的羟胺游离碱溶液。用一磁力搅拌棒连续进行搅拌，以大约500mL/m的流量引入氮气，引入时间达20分钟。使该装置恒温在5～50℃的温度。

通过测量从量筒中置换的水量，监测以时间为函数的气体溢出量。通常试验为24小时。对稳定的羟胺溶液，一般气体溢出量与试验时间之间是线性关系。为了进行比较，用24小时结束时测得的总气体量除以羟胺溶液的初始重量和时间，计算平均气体溢出速率：

平均气体速率＝总溢出气体(μL)/g羟胺溶液/小时

按该总程序，在该气体溢出装置中，在40℃的温度下，测试120克含有53重量％羟胺游离碱、54ppm反-1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸和6.04ppm FeIII的羟胺溶液样品。根据测量结果，得出平均气体溢出速率是17.5μL/g/h，结果如表1所示。该溢出速率表明，即使溶液中有6.04ppm铁，羟胺溶液也非常稳定，而对比较用的不稳定溶液，即使溶液中没有铁，气体溢出速率仍有大约188μL/g/h。

来源：CN1268100A