硫化锰的制备及应用

背景及概述^[1]

硫化锰有多种晶型，α型为绿色晶体，β型为红色粉末，γ型为浅红色粉末。相对密度3.99-4.50，熔点1620℃。不溶于水、硫化铵，溶于稀酸、乙醇。在空气中慢慢氧化为硫酸锰，加热则生成二氧化硫和四氧化三锰。强热条件下，由等摩尔的Mn与S混合物可制得。

制备^[2-3]

高纯硫化锰的制备:

硫化锰在粉末冶金、弱磁性半导体材料和光、电、磁系材料以及高纯锰盐制备中获得应用，传统的高温还原法及固相合成法生产的产品纯度低、 能耗高。

CN101555040A公开了一种纳米MnS的制备方法，但该方法制备MnS 存在NaCl洗涤困难，Na2S含有较多的多硫化物造成产品夹带，聚四氟乙烯内胆高压釜反应无法工业化大规模生产，烘箱60℃烘干极易造成氧化等缺陷，无法制备高纯MnS产品。

CN201210332066.1提供一种硫化锰的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理步骤：将硫化锰加入浓度为50g/L～300g/L的硫酸锰溶液中，后固液分离得到提纯的硫酸锰溶液和固体；

（2）喷淋反应步骤：在步骤（1）得到的硫酸锰溶液中，加入液氨得到喷 淋液，将喷淋液通过循环泵进行循环喷淋，与硫化氢气体进行循环喷淋反应； 直到反应溶液中锰离子质量浓度小于500ppm，结束喷淋反应；其中控制喷淋液的pH值为6.0±0.5，控制喷淋反应的时间为90～240分钟；将喷淋反应结 束后的溶液进行固液分离得到固体和液体；

（3）洗涤和烘干步骤：将步骤（2）得到的固体洗涤，洗涤后进行固液分 离得到固体和溶液，将得到的固体进行烘干得到硫化锰产品。本发明的有益效果如下：本发明采用硫酸锰溶液喷淋吸收方式进行硫化反应，通过pH值和反应速度控制减少了杂质夹带，从而便于工业大规模制备高纯MnS产品，该硫化锰产品中硫化锰的质量含量为99.90%以上，K，Na的质量含量分别均 低于5.0ppm，Ca的质量含量低于25ppm，Mg的质量含量低于7ppm，Fe 的质量含量低于0.80ppm，其他重金属元素Cu，Co，Ni，Pb，Cd和As均 没有检出。

本发明对硫酸锰进行预处理，分离和除去原料中引入的重金属如Cu，Co，Ni，Pb，Cd、As和铁。本发明通过喷淋吸收反应，在喷淋吸收反应中对pH值和反应速度控制（即控制反应时间）等手段最终达到降低了杂质夹带，解决获得高纯硫化锰的技术问题。

应用 ^[4]

目前对可再生能源大规模蓄能系统的需求日益增加，从而加快了人们对于新的高 性能储能设备的研究与开发。人们一直在寻求新型的储能装置，它比先进的电池具有更高 的安全性、更高的能量密度和更低的成本。目前，在移动设备上，锂离子电池被认为是最有前途的，如智能手机、笔记本电脑和平板电脑。但是，市场上无论氢燃料电池还是锂离子电池, 电极材料和生产制造成本居高不下，这些问题都限制了其应用范围，尤其是锂离子电池的安全隐患始终存在于人们的生活中。

相比较而言，锌离子电池不仅能量密度高, 而且具有功率密度高、倍率性能好、成本低廉以及制备工艺简单等特点。尤其是锌离子电池价 廉、安全的优势，将有助于其在电池市场的普及应用。但是，有关锌离子电池正极材料的研究相对较少，材料的可选择余地较小，因此正极材料是制约锌离子电池发展的瓶颈。

Alfaruqi等使用纳米棒状α-MnO₂作为正极材料，83 mA/g电流密度下首次充放电容量为233 mA h/g，并且长循环的库伦效率接近100%（Journal of Power Sources ,2015, 288, 320- 327）。Wenbao Liu等制备的硫化锰锌离子电池的正极材料，在500mA·g1的电流密度下，具有221 mAh·g^-1的可逆容量（CHEM COMMUN，2017， 53，6872-6874 ）。然而，硫化锰的循环稳 定性较差且充放电比容量低，因此需要对硫化锰材料进行改性研究。碳纳米管是一种具有独特结构的一维材料，由石墨碳原子面卷曲成无缝的管状结构,管直径一般为几纳米到几十纳米,长度可达数微米。此外，碳纳米管具有很窄的管径分布和良好的导电性，故而能够 增加提高硫化锰的导电性能和循环稳定性。

CN201711306796.3利用碳纳米管优良的导电性能来提高硫化锰基锌离子电池正极材 料的性能。为实现本发明的目的，提供以下技术方案：一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:3配制成混合酸，加入管径为10~40nm的碳纳米管， 置于50~80℃的水浴中，搅拌4~8h后，除去酸液，然后用蒸馏水通过反复离心、抽滤的方式清洗，直到洗出的滤液pH为6~7；

（2）将步骤（1）中所得的碳纳米管与表面活性剂加入到水中，超声处理0.5~1h，形成均一的悬浮液，然后加入硫源和锰盐，再进行超声波处理1~2h，碳纳米管：表面活性剂：硫源：锰盐：溶剂的质量比为1:1~1.5:20~30:15~30:500；

（3）将步骤（2）中所得混合液倒入聚四氟乙烯反应釜，置于150~200℃的烘箱中，反应12~24h。得到的黑色物质，用乙醇和去离子水交替洗涤若干次，将产物在40~60℃下真空干燥或冷冻干燥，得到黑色的硫化锰/碳纳米管复合材料。本发明的特点是：制备过程简单，生产成本低廉，环境的污染非常小，在完成碳纳米管表面包覆的同时，还能够降低碳管的破坏程度；所制得硫化锰沿碳管排列，增大了比表面积，使其导电能力增强，锌离子的传导能力增加，且具有良好的电化学储锌性能。

主要参考资料

[1]铁合金辞典

[2] CN201210332066.1 一种高纯硫化锰及其制备方法

[3] CN201510141463.4 一种多孔纳米硫化锰及其制备方法

[4] CN201711306796.3 一种硫化锰/碳纳米管复合材料的制备方法