氯甲酸丙酯的合成及危害

简介

氯甲酸丙酯是一种重要的有机合成中间体，可作为环化试剂进行Mitsunobu反应。Mistunobu反应是在偶氮二碳酸二乙酯(DEAD)或DIAD和三苯基膦作用下，醇类化合物和含活泼氢的酸性化合物发生取代反应，形成C—O、C—S、C—N和C—C等键的反应。该反应是Mitsunobu等于1967年发现的，一般在温和的中性条件下进行，因此氯甲酸丙酯被广泛用于天然产物的全合成，或者化合物的官能团转换，应用范围较为广泛[1]。

合成

图1 氯甲酸丙酯的合成路线

在A室中加入亚氯酸钠（228 mg，2.0 mmol:1.6 mmol，以ClO2·计）和35%HCl（114μL）的水（5.7 mL）。在腔室B中加入相应的醇（0.2 mmol）和2，6-二甲基苯胺（102μL，0.6 mmol）的CDCl3（2 mL）溶液。合上盖子。在室温下用405nm LED灯（90mW/cm2）照射反应容器40分钟。用饱和NaHCO3水溶液（3mL）骤冷反应混合物（B室）。用氯仿提取反应混合物。用无水Na2SO4干燥有机层。在真空中蒸发溶剂。通过用甲醇洗涤纯化混合物以获得氯甲酸丙酯。合成路线如图1所示[2]。

用途

氯甲酸丙酯也可用于光敏剂、聚合催化剂、杀菌剂等产品的合成；还可与烯基树脂的液体发泡剂反应，用于制备浅色乙烯基泡沫塑料。氯甲酸丙酯与塑胶混溶性好，分解产物无色、无毒、无污染、无臭味，在40～120℃范围内可获得高发气量，应用前景广阔[1]。

危害

氯甲酸丙酯对眼及上呼吸道有刺激作用。高浓度吸入后，轻者有欣快或窒息感，继之出现抑郁、肌无力、呕吐；重者意识丧失、大小便失禁、强直性痉挛、血压下降。误服可致死。长期接触氯甲酸丙酯会出现头晕、头痛、失眠、步态不稳及消化道功能紊乱。此外直接接触氯甲酸丙酯可引起皮炎。

参考文献

[1]胡晓敏,宋周虎,刘海霞,顾忠强.氯甲酸丙酯的合成及其在阿维菌素结构改造中的羟基保护作用[J].化工中间体,2007(08):8-10.

[2]Asahara, Haruyasu; et al. Visible-light-induced phosgenation of amines by chloroform oxygenation using chlorine dioxide. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2022), 58(42), 6176-6179.