五氯化磷的制备和应用

五氯化磷为白色或黄色固体粉末，固态的五氯化磷也存在离子形式[PCl4]+和[PCl6]–，mp 179~181 oC，d 1.6 g/cm3。它溶于丙酮、三氯甲烷、二硫化碳、甲苯、苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等有机溶剂，主要用作醇、羧酸、酰胺、醛酮、烯醇的氯代化试剂以及 Beckmann重排试剂。

制备

该试剂由氯和红磷制备得到，试剂纯化需要在真空条件下蒸馏。

注意事项

该试剂与湿气反应放出盐酸和磷酸，对呼吸道、皮肤和眼睛都有伤害性，操作时应在通风橱中进行。该试剂应该放置在干燥防腐蚀的地方储存，实验室应该放在玻璃瓶中并用聚乙烯塑料袋包好。

应用

转化醇和酚为氯化物

五氯化磷可把醇和酚 (ROH/ArOH) 氯代成氯化物[1~3]，对于二级醇可得到构象翻转的产物 (式 1)[2]。

在五氯化磷的作用下，吡啶环上 4-位酚羟基氯代化为氯代吡啶 (式 2)[3]。杂环酚羟基的卤代反应

由羧酸制备酰氯

利用五氯化磷与羧酸反应可以制备酰氯 (式 3)[4,5]。

在有机溶剂如苯、醚中，羧酸和五氯化磷反应制备酰氯，如果产物能从反应混合物中直接重结晶或蒸馏出来，则该方法是十分方便的(式 4)[4]。

由醛、酮和酯制备偕二氯化合物

在五氯化磷的作用下，酮和醛可转化为偕二氯化合物 (式 5)[6]。酯在 α-位有强吸电子基团的衍生物时，也可以得到相应的偕二氯化合物。

由烯醇制备乙烯基氯代物

五氯化磷可五氯化锑362 与能形成烯醇的环状或者非环状的羰基化合物反应得到乙烯基氯代物 (式 6)[7]。

将有机磷酸转化为磷酰氯

五氯化磷和有机磷酸作用可以制备相应磷酰二氯 (式7)[8], 这种磷酰二氯是非常有用的活性中间体，可以用来合成其它含磷化合物。

磺酸和五氯化磷加热反应也可以制备磺酰氯。

合成杂环化合物

五氯化磷能催化杂环化合物的环化 (式 8，式 9)[9,10]。

【Friedel-Crafts酰基化反应】

【Bischler–Napieralski反应】

参考文献

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2. Tuyen, N. V.; Rorbert, D. K. Tetrahedron, 2000, 56, 7299.

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5. Katalin, C.; Peter, S.; Laszlo, S. Tetrahedron: Asymmetry,2005, 16, 127. 

6. Plourde, G. W. II; Warner, P. M.; Parrish, D. A.; Jones, G. B. J. Org. Chem., 2002, 67, 5369. 

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10. Sotomayor, N.; Dominguez, E; Lete, E. J. Org. Chem., 1996, 61, 4062.