辛二酸的合成工艺

简介

辛二酸可以应用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多领域。随着我国精细化工和涂料行业的快速发展，研究辛二酸类衍生物的绿色制备工艺和开发利用十分必必要[1]。

合成

图1辛二酸的合成路线

方法一：向α-硝基酮（0.7 mmol）的MeOH（4.2 ml）溶液中加入25 ml 0.5 M Na2HPO4的1N NaOH溶液，将所得混合物在70°C下加热1-4 h，然后将Oxone（1.75 mmol）在水（3 ml）中加入冷溶液（r.t.）中。4 h后，用盐水（10 ml）稀释混合物，用10%盐酸溶液酸化至pH=2，并用EtOAc（3 x 20 ml）萃取。将合并的有机层用盐水（10ml）洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发，得到辛二酸，产率99%。合成路线如图1所示[2]。

方法二：将30%的H2O2水溶液（30 mL）添加到冷却（0°C）并搅拌的环状2-硝基环烷酮（0.015 mol）在MeOH（70 mL）中的溶液中。向所得溶液中加入K2CO3（12 g）。在室温下继续搅拌8-10小时（通过GC监测反应）。通过用2N盐酸酸化将过量的H2O2分解至pH＝3-4。用CH2Cl2（3 x 40 mL）提取混合物。用水（40毫升）洗涤有机层。用硫酸镁干燥有机层。使用旋转蒸发器在真空下清除溶剂。得到辛二酸，产率79%。合成路线如图1所示。

图2辛二酸的合成路线

将100 mg（1 mmol）环己醇（Wako Pure chemical Industries，ltd.生产的特殊等级化学品，含水量：100 ppm或更低）作为脂环二级醇化合物放置在50 ml茄子型烧瓶中。其中添加5 ml三氟乙酸（Wako Pure chemical Industries，Ltd.生产的特殊等级化学品，纯度：98%或以上，水含量：0.1质量%）作为溶剂，以溶解环己醇。在冰冷却的情况下，将干燥空气鼓泡到溶解了环己醇的三氟乙酸溶液中15分钟。然后，作为亚硝酸盐添加138 mg（2 mmol）亚硝酸钠（由Wako Pure chemical Industries，ltd.生产的特级化学品）。在此状态下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌4小时30分钟以引起反应。反应完成后，在室温下减压（30mmHg）蒸馏出大部分三氟乙酸。然后，向所得残留物中加入含有5质量%碳酸氢钠的水溶液，以溶解残留物，从而获得碱性水溶液。将该碱性水溶液用二氯甲烷（15ml×3）萃取以提取未反应的物质。将二氯甲烷用硫酸镁干燥并蒸馏出以检查环己酮的存在。然而，没有检测到环己酮。向剩余的水溶液中加入10%盐酸，使溶液呈酸性。然后，在减压下蒸馏出水。向所得残留物中加入30毫升乙酸乙酯进行溶解。将硫酸镁加入到所得的乙酸乙酯溶液中进行干燥。通过过滤除去硫酸镁得到标题化合物辛二酸（产率98%）。合成路线如图2所示。

参考文献

[1]范寅清.辛二酸对聚乳酸结晶的影响[J].塑料,2023,52(01):19-23.

[2]Fumagalli, Carlo; et al. Oxidation process and catalysts for the production of aliphatic carboxylic acids from ketones. World Intellectual Property Organization, WO2001087815 A2 2001-11-22.