六氢苯酐的合成方法

六氢苯酐是生产聚酯类高档涂料不可缺少的原材料，用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸漆能够显著提高涂料的鲜映度和光泽，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐候性。六氢苯酐也是生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂等的原料。随着信息产业的飞速发展，对半导体塑封料及灌封料的质量要求日益提高，需求量日益增大，六氢苯酐作为环氧树脂固化剂在该领域取得广泛应用。

一般合成方法

由顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯双烯加成制得的四氢苯酐，四氢苯酐再催化加氢是制备六氢苯酐常用的工业生产方法。在加氢的过程中要经过四氢邻苯二甲酸酐双键活化这一环节，这个双键很容易发生转移，造成加氢不彻底，同时在氢原子的作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率、选择性和收率。且四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐沸点相近，很难通过精馏等传统的分离方法进行有效分离，严重影响产品质量。

随着六氢苯酐用量的不断增加，制备高纯度六氢苯酐变得越来越重要。对于发展对苯环加氢活性好、稳定性好的催化剂至关重要。而且加氢各产物用普通精馏可实现分离变得尤为重要。下述的已知技术，都存在一些不足：

专利CN 104785250A介绍一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用，以介孔炭为载体，活性组分为Ru，活性组分负载量以质量计占催化剂的0.5％～10％。以邻苯二甲酸酐为原料，在溶剂和加氢催化剂存在下，高选择性加氢生产六氢苯酐。但催化剂载体制备过程复杂，且金属Ru担载量高。

专利CN 203820668U介绍一种六氢苯酐的生产系统，以四氢苯酐为原料通过熔融加氢法制备六氢苯酐，具有产物收率高、环境危害小、反应周期短。但对催化剂加氢活性要求较高，没有充分利用现有苯酐加氢生产六氢苯酐。

合成方法的优化

以资源合理利用苯酐为目的，针对苯酐容易生成苯酞，且加氢产物多的弊端等问题，通过开发高效苯环加氢的蛋壳型PdRu催化剂，实现对苯环的加氢、通过溶剂回收、精馏有机结合实现苯酐的资源化利用，转化成高附加值的化学品六氢苯酐。此外，本发明开发的蛋壳型PdRu催化剂，提高了目标产物的产率。

一种制备六氢苯酐的方法，步骤如下：

将苯酐经加热至50℃注入苯酐溶解塔，用溶剂溶解苯酐，苯酐溶解塔温度为50-70℃，溶解后的苯酐溶液经加压注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，加氢反应后产品直接进入溶剂回收塔；溶剂回收塔塔顶蒸出二氧六环作为苯酐溶解塔的溶剂，塔底物料进入六氢苯酐精馏塔；六氢苯酐精馏塔塔底出六氢苯酐，六氢苯酐精馏塔塔顶出苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物；六氢苯酐精馏塔塔顶混合物重结晶，结晶出苯酞。

所述的选择加氢催化剂为蛋壳型PdRu催化剂，蛋壳型PdRu催化剂进行苯酞的芳环加氢饱和；蛋壳型PdRu催化剂的载体为Al2O3、MgO、ZnO、TiO2中的一种或两种以上混合，采用快速反应沉积制备蛋壳型PdRu催化剂，其中金属Pd质量百分比含量为0.01-0.1％，金属Ru质量百分比含量为0.8-1.5％。

所述的苯酐选择加氢塔为恒压反应釜或固定床反应器。

当选用恒压反应釜作为苯酐选择加氢塔加氢时，加氢反应温度80～140℃、氢气压力6～12MPa、反应时间2～10h；苯酐与催化剂的质量比为2-50:1；当选用固定床反应器作为苯酐选择加氢塔加氢时，加氢反应温度120～180℃、氢气压力6～18MPa、空速为0.2-0.6h-1；加氢后物料进入溶剂回收塔，塔顶温度100～110℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为9，回流比为0.03。

六氢苯酐精馏塔塔顶温度260～290℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为200，回流比为2.6；塔顶苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物经两次重结晶，结晶出苯酞，结晶温度为0℃。

所述的溶剂是二氧六环、四氢呋喃、环己烷、十氢萘中的一种或两种以上混合，苯酐的浓度5％-20％。

本方法的恒压反应或固定床、溶剂回收塔、精馏采用间歇或连续操作的方式，操作灵活、简便。

本方法采用苯酐溶液为原料，以蛋壳型PdRu为选择加氢催化剂，在恒压反应釜或固定床中进行加氢反应，加氢反应后产品直接进入脱溶剂塔，塔顶溶剂回收利用。塔底物料进六氢苯酐精馏塔精馏生产高纯度六氢苯酐。六氢苯酐精馏塔塔顶产品经两次重结晶生产高纯度苯酞。此方法不但具有操作简单，具有良好的经济效益及工业应用前景。