α，α，α-三联吡啶的合成策略

简介

由于α，α，α-三联吡啶的氮原子具有碱性，可以与有机卤化物发生SN2取代反应，阴离子可以通过离子交换过程进一步转化为PF6-、ClO 4-、BF4-或Cl-。通常，α，α，α-三联吡啶还原时会产生强烈的颜色，导致其自由基阳离子状态有强烈的吸收，这种还原态的颜色主要取决于联吡啶盐上的氮取代基[1]。

合成

图1 α，α，α-三联吡啶的合成路线

将2-乙酰基吡啶（2.42克，0.020摩尔）、N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛（1.19克，0.010摩尔），氢氧化钾（1.54克，0.02摩尔）和氢氧化铵（29毫升，0.030摩尔）在无水乙醇（50毫升）中合并。然后将溶液加热回流24小时。冷却后，在减压下除去乙醇，并用氯仿（30mL×3）提取剩余的水溶液。将合并的有机相干燥，在甲苯中吸收，并应用于5%失活氧化铝的短柱中，使用甲苯作为洗脱剂和硫酸亚铁铵作为指示剂进行纯化。将合并的tpy馏分蒸发并将残留物从己烷中重结晶，得到α，α，α-三联吡啶，产率0.74g，32%。合成路线如图1所示[2]。

图2 α，α，α-三联吡啶的合成路线

将20.10790克（6.99毫摩尔）硅钨酸溶于100毫升四氢呋喃（THF）中。然后加入20.0458g二氧化硅（Grace，G57级），将所得混合物搅拌3小时。然后向混合物中加入1.2毫升0.059摩尔-3的乙酸铯水溶液，然后加入0.5737g（3.44毫摩尔）乙酸银。然后将该混合物在黑暗中搅拌1小时。通过向0.8948g（3.47mmol）二羰基乙酰丙酮铑（I）和0.8124g（3.48mmol）Terpy配体的混合物中加入20ml THF，形成铑-Terpy有机金属络合物的溶液。一氧化碳从溶液中析出。然后将铑-铽络合物的溶液加入杂多酸/二氧化硅混合物中，并将所得混合物搅拌15分钟。然后使用旋转蒸发器从混合物中除去溶剂。将所得紫色粉末在氮气流下于60°C干燥过夜得到标题化合物α，α，α-三联吡啶。

参考文献

[1]杨丽,陈看看,陈新.三联吡啶基Cu~(2+)配合物的金属阳离子识别性能研究[J].化工管理,2023(12):30-33.DOI:10.19900/j.cnki.ISSN1008-4800.2023.12.009.

[2]Gaemers, Sander; et al. Carbonylation of methanol in vapor phase using catalysts comprising heteropolyacid loaded with organo-metallic complex. European Patent Organization, EP2559680 A1 2013-02-20.