三氟乙酸钯的催化应用

三氟乙酸钯，英文名为Palladium(II) Trifluoroacetate，常温常压下为棕色固体粉末，可溶解于乙醚、丙酮，不溶于苯、氯仿和三氯乙酸。三氟乙酸钯属于过渡金属钯催化剂，在室温和空气下稳定，在有机化学反应中常用于催化惰性化学反应位点的活化，此外，该化合物也应用于烯烃氧化脱氢反应和碳-碳键偶联反应。

制备

三氟乙酸钯可由醋酸钯与三氟乙酸在蒸气浴中反应，生成的粗产物在40℃通过真空干燥得到棕色粉末。或者将氯化钯与盐酸溶液反应，然后在85 ℃时加入15%的氢氧化钠溶液，接着在80℃时加入过量的三氟乙酸也可以制备该试剂，产率可达89%。

催化应用

催化烯烃氧化反应

三氟乙酸钯是有机合成中常用的一种钯催化剂, 通常被应用于烯烃氧化脱氢反应。例如该催化剂可以催化烯烃的氧化反应，生成α,β-不饱和醛或烯酮类化合物。烯烃氧化反应的区域专一性受烯丙位的强吸电子基团影响较大。对甲苯磺酰基的存在，可以使氧化反应主要发生在远离该取代基的双键碳上。当使用臭氧化物1作为氧化剂时，三氟乙酸钯可以催化苯乙烯的氧化反应生成苯乙酮。此外，三氟乙酸钯还可以催化二烯的选择性乙酰氧基化反应，生成链端烯丙基乙酸化产物。在该反应的过程中，可能生成了π-烯丙基钯配合物中间体。但该反应受底物结构的影响较大，一般生成混合产物，当其它类型亲核试剂参与反应时，三氟乙酸钯也可催化烯丙基的选择性胺化和磺酰胺化反应，生成不饱和胺和磺酰胺类化合物。[1]

图1 三氟乙酸钯的应用

在一个干燥的反应烧瓶中，将三氟乙酸钯，烯丙基硅和丙酮依次加入其中，所得的反应混合物用氧气球进行鼓泡将反应体系中的空气置换成相应的氧气，然后将反应混合物转移至366 nm的反应灯管体系中搅拌反应若干个小时，可以通过TLC点板监测反应进度，反应完全后，直接将反应混合物通过硅藻土过滤除去不溶性沉淀，所得的滤液在真空下进行浓缩，然后将残余物通过硅胶柱层析进行分离纯化即可得到目标产物分子。[1]

催化环丁烯酮的扩环反应

三氟乙酸钯可以催化环丁烯酮的扩环反应，生成亚烷基环戊烯酮。在该反应中，可能涉及到C-C键的迁移和三氟乙酸钯与三键的配位反应。例如：在三氟乙酸钯催化下，4-炔基-4-羟基环丁烯酮化合物发生重排扩环生成亚烷基环戊烯。类似的选择性扩环反应已经被应用于2-亚烷基-1,3-茚二酮单缩醛的合成。三氟乙酸钯也可以催化四烯化合物的碳环化反应，合成分子内环化的二烯，反应中同样是生成了π-烯丙基钯配合物中间体。三氟乙酸根的弱碱性可以抑制环异构化反应，生成的产物以反式构型为主。[2]

图2 三氟乙酸钯的应用

在一个干燥的反应烧瓶中，于氮气氛围下将三氟乙酸钯，烯丙基溴和环丁烯酮依次加入其中，最后往反应混合中加入四氢呋喃作为反应溶剂，将所得的反应混合物加热至60度，并保持在这个温度下搅拌反应若干个小时，通过TLC点板监测反应进度。等待原料环丁烯酮完全转化之后，直接将反应混合物通过硅藻土过滤除去反应体系中的固体，所得的滤液在真空下进行浓缩除去溶剂四氢呋喃和烯丙基溴，最后将残余物通过硅胶柱层析进行分离纯化即可得到扩环的目标产物分子。[2]

参考文献

[1] Riahi, A.; Cossy, J.; Muzart, J.; Pete, J. P. Tetrahedron Letters (1985), 26(7), 839-842

[2] Liebeskind, Lanny S.;  Journal of the American Chemical Society (1987), 109(25), 7908-7910