抗氧化剂1024的合成工艺

背景技术

抗氧化剂是一种能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机合成物，通常只要加入1％微小浓度的抗氧化剂就非常有效。例如，食品容易氧化变质，可以加入少量抗氧化剂以延长它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧化剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命，抗氧化剂的加入要越靠近老化周期约好，例如在聚合物干燥成粉末之前。

N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，即抗氧化剂1024，分子式为：C34H52N2O4，分子量为：552.79。

N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼是一种性能卓越高效无污染型抗氧化剂，溶于甲醇和乙酸乙酯，不溶于水，具有受阻酚和酰肼的双重结构，同时具有抗氧化和金属减活的功能，为金属减活剂，它不会产生色污，可单独使用，也可以与其他通用抗氧化剂并用，具有优良的协同作用。适用于聚乙烯、聚丙烯、聚酯，尤其适用于酚醛树脂的抗氧化剂，可有效防止聚合物因过渡金属离子(如催化剂残留物)存在所致的自氧化。

N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的应用领域比较广泛：1、它可用于绝缘电线、电缆用聚合物中(包括聚烯烃和弹性体)效果更佳，完美的熔融特性使其容易混到上述聚合物体系中而不出现分散的问题一般用量为0.1-0.5％；2、无论是加工过程还是长期使用过程中，与金属铜接触的聚烯烃材料中，它对所有级别的聚乙烯、均聚和共聚的聚丙烯树脂都十分有效；3、在以滑石粉为填料的聚烯烃中，可作为一种有效的加工和最终使用的稳定剂。在聚烯烃中与抗氧化剂1010混合使用效果；4、在胶粒成品(合成或天然的橡胶胶乳粒)中作为有效耐抽提稳定剂，特别是NBR燃料和汽油的软管中，如果与适量的酚类抗氧化剂配合使用(如：抗氧化剂245)会起到卓越的稳定作用，在均聚和共聚的聚丙烯树脂中同样有效。

近些年由于国内大型乙烯联合生产装置相继投产，抗氧剂的需求量不断增加，而国内抗氧化剂的生产起步较晚，与加工行业的需求之间存在很大差距，既影响了塑料加工制品进入国际市场，也影响了乙烯行业的发展；现有报道中抗氧化剂1024的产率已达91％，但是此产量为实验室制备的产率，其在中试中的产率只能达到70-80％，因此，提供一种提高中试合成抗氧化剂1024产率的方法具有重要意义。

发明内容

为了解决抗氧化剂生产过程中污染较大、产率较低的问题，本发明旨在提供一种反应温度低，所得产物纯度高，产率高，中试产率仍然可达91％以上的有机合成方法。

本发明的技术方案如下：

有机合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，所述N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的结构式(I)为：

合成所述N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法，所述方法包括以下合成路径(A)、(B)：

(1)首先合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼

(2)再合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼

所述方法包括以下步骤：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

A、将一定量的水合肼溶解在一定含量的甲醇和乙醇的混合溶液中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入适量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

B、将步骤A中得到的白色粘稠状反应液进行减压蒸馏，当有大量固体析出时停止减压蒸馏，后向反应瓶中加水搅拌，即有白色晶体析出，抽滤后，用正己烷重结晶，即得到纯净的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。

上述步骤A中所加溶剂甲醇与乙醇的体积比为1∶2-3。

上述步骤A中所加溶剂甲醇与乙醇与水合肼的体积质量(mL/g)比为10-15∶1。

上述步骤A中水合肼和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量比为3∶4-6。

上述步骤A中的超声时间为5-10min，超声强度为40-60KHz；优选地，超声时间为6-8min，超声强度为45-50KHz。

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入适量的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、适量的乙酰乙酸乙酯和一定量除水的甲醇和甲苯混合溶液，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在70-90℃条件下，反应2-3h后停止反应；

(3)将步骤(2)的反应液降温至有晶体析出，再继续降至室温待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用4-6％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

上述步骤(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1-2∶1；

上述步骤(1)中甲醇和甲苯的体积比为1∶50-100；

上述步骤(1)中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和乙酰乙酸乙酯的质量和与甲醇和甲苯混合溶液的体积和的比例为1∶2-3(质量体积比)。

本发明的有益效果如下：

本发明通过调节反应条件以及反应所需的溶剂，在降低反应温度的基础上大大提高了反应效率，并能提高反应产物的收率与纯度，使产品的产率在中试中依然高达91％以上，使反应产物后处理步骤简单，不会产生污染气及污染物，有利于保护环境，为抗氧化剂1024的大批量工业化生产提供了可能。

合成方法

一种合成N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的方法合成步骤为：

1、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的合成步骤

(1)将55g的水合肼溶解在600mL的甲醇和乙醇的混合溶液(V甲醇∶V乙醇＝1∶2)中，后转移至烘干的三口烧瓶中，再加入85g的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，将三口烧瓶固定在铁架台上，在室温条件下超声时间为6min，强度为45KHz，后放置好搅拌器，并在室温下，氮气保护环境中搅拌反应12h，待反应液呈白色粘稠状；

(2)将步骤(1)中得到的白色粘稠状反应液进行减压蒸馏，当有大量固体析出时停止减压蒸馏，后向反应瓶中加水搅拌，即有白色晶体析出，抽滤后，用正己烷重结晶，即得到纯净的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。

2、N，N′-双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的合成步骤

(1)首先在三口烧瓶中加入20g的无水β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼、10g的乙酰乙酸乙酯和60mL除水的甲醇和甲苯混合溶液(V甲醇∶V甲苯＝1∶50)，后加入转子，并将温度计、回流冷凝管和氮气保护装置固定在三口烧瓶上；

(2)将步骤(1)中装有反应物的三口烧瓶置于油浴条件下缓慢升温，在75℃条件下，反应3h后停止反应；

(3)将步骤(2)的反应液降温到40℃左右有晶体析出，待晶体完全析出后，进行抽滤，得到晶体，将得到的晶体用水洗涤3次，后用4％的盐酸冲洗，最后进行水洗至中性，过滤、烘干，即得最终产品。

最终产物产率为98.2％，纯度为99.3％。