次氯酸钠五水合物: 一种方便、环保的有机合成氧化剂

众所周知，氧化反应在有机合成中是经常遇到的，市场上氧化剂的种类各式各样，如高锰酸钾，二氧化锰，双氧水，次氯酸钠，间氯过氧化苯甲酸等等。由于NaOCl溶液是无爆炸性的，便宜的，而且氧化后的副产物是无毒无害的氯化钠(NaCl)，所以次氯酸钠作为氧化剂在工艺化学中是最有前途的方法之一。

NaOCl作为氧化剂的多种氧化反应

目前NaOCl作为氧化剂的多种氧化反应已经被证实，如下图所示：

使用NaOCl氧化存在的缺点

然而，使用NaOCl氧化仍然存在一些缺点：

由于常规的NaOCl溶液的浓度较低(只有8~13%，高浓度的NaOCl溶液是不稳定的)，所以体积效率较低。

常规的NaOCl溶液的pH值很高(~13，为了保持稳定必须加入NaOH来调pH值)，但有时必须降低pH值以加速反应或防止原料或产品分解。

常规的NaOCl溶液不是足够稳定，变质的NaOCl会导致反应失败，所以使用前需滴定检测NaOCl含量。

使用NaOCl·5H2O晶体有以下几点优点

NaOCl·5H2O中NaOCl含量约为44wt%，3-4倍高于常规的NaOCl溶液(8~13%)，反应的体积效率高。

使用前不需要调节pH值，NaOCl·5H2O配成的水溶液的pH值为~11~12，因为溶液中NaOH含量只有0.04~0.08%。

简单的化学计量计算，晶体形式令称量更方便简单和准确。

NaOCl·5H2O晶体在7°C以下储存1年是稳定的。

因此我们认为NaOCl·5H2O晶体是常规NaOCl溶液的优良替代品，并且发现了用常规的NaOCl溶液不能氧化的几种新型有机分子氧化反应。

一种制备NaOCl·5H2O的方法

在45~48% NaOH溶液中通入氯气，制备高浓度NaOCl溶液，过滤除去析出的NaCl，将滤液冷却至15℃左右，NaOCl·5H2O晶体析出，离心过滤得到产品。

实验案列1：苯甲硫醚的选择性氧化成亚砜

苯甲硫醚在没有催化剂的条件下在乙腈溶液中用NaOCl (1.1 当量， 常规12 wt% 的次氯酸钠溶液和NaOCl·5H2O)氧化的反应，使用NaOCl·5H2O的反应在18分钟内选择性的得到所需的亚砜。相反的，使用常规次氯酸钠溶液的反应不仅反应缓慢而且只得到79%的收率（一部分产品过度氧化成砜）。

实验案列2:酚的氧化去芳构化

萘酚的衍生物在乙酸乙酯和水混合溶剂中用NaOCl氧化去芳构化。

结论

NaOCl·5H2O晶体与常规aq.NaOCl相比有如下几个优点，这些优点使NaOCl·5H2O成为有机合成中有用的氧化剂。