1-苯基乙醇的脱水

发明背景

苯乙烯通过以下两种主要方法进行商业化生产：（1)乙苯的脱氢；和（2) 1-苯基乙醇的脱水。通过使用1-苯基乙醇的脱水来生产苯乙烯的商业上最成功的方法是环氧丙烷和苯乙烯单体的共生产方法（“P0SM方法”）。POSM方法包括将乙苯氧化来形成乙苯氢过氧化物，该氢过氧化物与丙烯进行催化反应来形成环氧丙烷和1-苯基乙醇，并将该ι-苯基乙醇进行脱水来生产苯乙烯单体。描述该方法的一项专利是美国专利No. 3，351，635。

1-苯基乙醇的脱水是公知的反应。该脱水方法能够在气相和液相中进行。例如， 1-苯基乙醇的气相脱水描述在美国专利Nos. 3，442，963和3，658，拟8中，并且例如，液相脱水描述在美国专利No. 3，526，674中。

气相脱水方法通常采用固体催化剂，如二氧化钛或氧化铝。然而，这些固体催化剂经常需要频繁的再生来保持可接受的高水平的转化率和选择性。从经济和运行效率的角度来看，往往有利的是，将1-苯基乙醇在液相中在适当的催化剂的存在下进行脱水。虽然固体催化剂也可用于液相脱水方法，但是优选使用均相酸类，如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸（参见，如美国专利No. 3，526，674)。这种技术的缺点是一定百分比的进料材料被转换为不希望有的副产物如重缩合产物，因此降低了脱水反应的效率。

美国专利No. 5，639，928介绍了 1_苯基乙醇到苯乙烯单体的改进的液相脱水。该改进包括在液相脱水期间使用残留物形成抑制剂（硝基取代的苯酚或硝基取代的磺酸）。

总之，需要用于1-苯基乙醇脱水的新的改进方法。

发明内容

本发明是在对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物的存在下，在液相中通过1-苯基乙醇的脱水来生产苯乙烯的方法。对甲苯磺酸与邻甲苯磺酸的比率是从1：9到20：1。 该方法对于减少不希望有的重残留物副产物的形成是有效的，该副产物通常在脱水反应期间产生。

本发明的方法包括：将1-苯基乙醇脱水来生产苯乙烯。该1-苯基乙醇的脱水在液相中进行。该脱水优选在180°c到300°C、更优选在190°C到250°C和选在200°C到 230°C的温度范围进行。优选该反应温度不应该高于液相反应介质的分解温度。

虽然在脱水反应进行时所处的压力不是特别关键，但是优选在足以保持液相，同时允许去除蒸气形式的水和苯乙烯产物的压力下操作。虽然大气压、超大气压的或低于大气压的压力能够被用在本发明的方法中，但是通常希望使用低于大气压到略高于大气压的压力。从100到600毫巴（mbar) (10到60kPa)的压力范围（绝对压力）是更优选的，其中从200到300mbaH2Oto 30kPa)的绝对压力范围是选的。

在本发明的方法中所使用的1-苯基乙醇原料可以包含不影响脱水反应的杂质。 例如，在POSM方法中所产生的1-苯基乙醇料流通常包含氧化（oxygenated)杂质，如苯乙酮、2-苯基乙醇和苯甲醇。这些氧化杂质在将要进行脱水反应的1-苯基乙醇进料中可存在的量最多约15重量％。

在反应过程中，1-苯基乙醇反应形成水和苯乙烯产物。在所采用的反应条件下，优选将水和苯乙烯基本上在它们一形成时就迅速地进行挥发，因此其容易地从反应容器中去除。如果1-苯基乙醇也在反应进行时挥发，优选将其冷凝和返回至该反应容器中。

在脱水反应中所使用的催化剂是对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物。对甲苯磺酸与邻甲苯磺酸的比率是从1 ： 9到20 ： 1，优选从1 ： 1到8 ： 1，并更优选从2 ： 1到 5 ： 1。使用对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物，相比于标准的对甲苯磺酸催化剂，带来改进的产率和耐腐蚀性。此外，该对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物减少了在脱水反应期间不希望有的重残留物副产物的形成。

本发明的方法所必需的酸混合物的量是不是特别关键的。优选，该对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物的所使用的量，按重量计为至少10ppm，更优选按重量计至少20ppm， 基于要进行脱水的进料，其中优选的值按重量计为约150ppm。选，该酸混合物的所使用的量的范围是从30到100ppm。

该液相反应介质能够只是1-苯基乙醇进料，但是也可以包括另外的溶剂。如果使用的话，该溶剂具有的沸点优选大于1-苯基乙醇的沸点，更优选相比于1-苯基乙醇的沸点，高至少10°c并且选高至少30°C。该溶剂可以是极性或非极性的，但优选非极性的。 合适的非极性溶剂包括高沸点烃类，如三苯甲烷、蒽、菲、高沸点烃石油馏出物，如白油、矿物油和其他合适的石油馏出物馏分。合适的极性溶剂包括甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、1，2，4-苯三醇和间苯三酚以及它们的烷基取代的衍生物。三苯甲烷是特别优选的。

本发明的方法能够以间歇或连续的方式进行，并且特别适于连续操作。在连续操作中，优选使用在约0. 1和约3之间的1-苯基乙醇的空速（定义为对每小时每体积的液相反应介质，1-苯基乙醇进料的体积）来进行基本上完全的转换，即获得的1-苯基乙醇的转化率高达85%或更高。更优选使用的空速，基于1-苯基乙醇，在约0. 2和约2之间，并选使用的此类空速在约0. 3和约1. 5之间。

因为该脱水反应是吸热的，所以反应温度的控制需要将热量引入到该反应中。其可以容易地通过已知的技术来提供，例如通过在脱水反应器中引入加热线圈。

本发明的脱水方法以高选择性生产苯乙烯，具有少量副产物。该副产物包括乙苯和重残留物。优先地将该重残留物间歇地或连续地从液相反应介质中去除，以防止该残留物积累到不希望有的量。

本发明的方法优选导致苯乙烯的反应选择性为至少92%，其以每摩尔转化的 1-苯基乙醇所形成的苯乙烯摩尔数的形式来测定，并且活性为至少90%，其以转化的1-苯基乙醇的摩尔数相对于1-苯基乙醇在进料中的总摩尔数的形式来测定。至少92%的活性和至少94%的选择性是特别优选的。

所属领域中的那些熟练技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的许多变型。

1-苯基乙醇的脱水

1-苯基乙醇脱水到苯乙烯的脱水在Alloy 20反应器（4. 3ml. D. χ 13m)中进行，并通过加入对甲苯磺酸（pTSA)催化。该反应器在沈OmbaraQ6kPa)、204°C下操作，并经内部交换器通过5lbara(5IOOkPa)蒸汽加热。1_苯基乙醇以M吨/小时的速率进料到该反应器中，并通过位于在反应器底部的分布器注入pTSA(130ppm，以1-苯基乙醇进料的重量计）。1-苯基乙醇的转化率通过加入PTSA控制在94%。在涤气器中对蒸气进行处理来避免PTSA被带出并且将含有pTSA的水料流返回到反应器中。催化剂与一些非所需的重残留物一起从反应器底部清除。