莰烯的合成

简介

松节油是我国主要的森林资源化学品之一，也是产量的天然精油，其资源非常丰富。而莰烯是一种重要的松节油初级衍生物，具有细胞毒性低，生物相容性好，结构易修饰等优点。莰烯类化合物是一种重要的有机配体，在药物化学、手性合成、临床医药、环境监测等方面都具有良好的应用价值。到目前为止，虽然莰烯已经用于合成一些具有高附加值的衍生物，但主要集中在香精香料、日化品等方面[1]。

合成

图1 莰烯的合成路线[1]

方法一：加入基质（2 mmol）和十五烷作为内标物（250μL）的甲苯溶液（10 mL氧化铼（VII）溶液）。用隔膜密封反应烧瓶。将烧瓶置于100°C的预热铝块加热器中。搅拌反应混合物。用注射器取样进行GC分析。在Florisil上过滤反应混合物，并用乙酸乙酯洗脱得到标题化合物莰烯。合成路线如图1所示。

图2 莰烯的合成路线

总反应在α-蒎烯异构化反应在装有100mg活性催化剂的4-mL Ace压力管（Sigma-Aldrich）中进行。每种催化剂首先在150°C的动态真空下活化24小时，并储存在惰性气氛手套箱中。在手套箱中向反应器中加入3 mLα-蒎烯（c.a.蒎烯：Zr4+摩尔比=40）后，将容器置于120°c的铝加热块中搅拌。在不同的反应时间（12、24、36和48小时），在干燥箱中取出反应样品，用乙酸乙酯稀释重结晶得到标题化合物莰烯。合成路线如图2所示。

图3 莰烯的合成路线

安装一个250 mL的三颈烧瓶，带有回流冷凝器、均压添加漏斗和进气口。加入500mg蒙托莫尼特K10，排空设备，然后用氮气回流。加入10毫升庚烷和涂有聚四氟乙烯的搅拌棒。快速搅拌混合物，形成灰白色的浆液。将烧瓶置于冰浴中，加入35克（-）-β-蒎烯。将烧瓶加热至室温，并在水浴中将放热反应保持在25˚C。4小时后通过气相色谱-质谱分析。β-蒎烯以3:5:2:4的相对比例异构化为莰烯。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] 杨丽娟. 莰烯合成缩氨基硫脲类衍生物及其性能研究[D].南京林业大学,2021.

[2] Harvey, Benjamin G.; et al. High-density renewable fuels based on the selective dimerization of pinenes. Energy & Fuels (2010), 24(1), 267-273.