9-硼双环[3.3.1]壬烷的应用与合成

9-硼双环(3,3,1)-壬烷简称9-BBN，常以二聚形式存在，其二聚物也是晶体。较其他硼烷试剂相比，9-BBN具有很好的热稳定性和稳定性，在氮气流下加热200℃加热不发生变化，对空气中的氧也很稳定，在有空气存在的瓶子里保存两个月不降低硼原子的活性，但其对水敏感商业化的9-BBN通常都是以THF溶液销售的。^[1]

9-硼双环[3.3.1]壬烷的加成反应性能^[2]

与末端烯烃的加成反应

9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)与末端烯烃加成，形式上按反马尔可夫尼科夫规则加成的产物收率可达99%左右，与二硼烷相比，其区域选择性提高了。

与分子中既含双健也含参键的不饱和烃加成反应

9-BBN与分子内含有参键和末端双键的不饱和烃加成。反应首先发生在末端双键上，而象HBBr2▪SMe2这样的硼氢化试剂，在此条件下则选择分子内叁键加成。

与内部炔烃加成

9-BBN与内部炔烃加成，加成首先发生在位阻小的碳上，并且生成顺式加成产物

9-BBN与既含内部参键也含末端参键的炔烃的加成反应

不同于其他的二硼烷硼氢化试剂，9-BBN与不饱和底物的加成表现出重要的特殊性。一般说来，无位阻的末端烯烃与9-BBN的加成较末端的和内部的炔径为快，而末端炔烃又比内部炔烃加成反应容易进行。

两当量的9-BBN与1-炔的反应

两当量的9-BBN同1-炔反应定量地生成l,1一二硼烷。由此提供了一个合成1，1-二硼烷衍生物的路线：

9-硼双环[3.3.1]壬烷的应用^[2]

硼烷可以进行多种新型化学反应，已成为有机合成反应的重要试剂，广泛应用于碳氢键、碳氧键、碳氮键、碳碳键的形成。

由于9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)能与烯烃和炔烃进行加成反应，并且有区域选择性和立体选择性的特点，生成的烷基硼和乙烯基硼又能进行许多种类的反应，成为有机合成的重要的中间体，因此在合成上很有用处。

1、制取醇类

烯烃用9-BBN进行硼氢化反应，再用碱性过氧化氢氧化则转变为醇类：

该反应加成选择性比BH3优越，伯醇产率也高。当用B2H6进行上述反应时，2-醇的产率会达到6%之高。

2、制取醛酮类

将9-BBN与烯烃加成生成的三烷基硼进行羰基化，有选择性地把环外烷基进行重排氧化得需要的醛。烯烃还可带官能团如酯、腈而不影响醛的分离。

9-BBN与炔烃加成，生成的乙烯基硼再用碱性过氧化氢氧化，也可制备在应的醛或酮。

3、制备溴代烷

双键处在碳链中间的烯烃与9-BBN的加成产物，与溴反应，可获得二级溴代烷，而烯烃与HBr加成时，则不可能获得二级溴代烷。

4、制取同位素标记的化合物

5、合成环丙烷衍生物

丙烯氯与硼烷反应，其加成产物再用氢氧化钠处理，可获得环丙烷：

由于BH3进行硼氢化反应的区域选择性不够理想，环丙烷的产率不高，然而用9-BBN作硼氢化试剂时，则环丙烷的产率提高。

6、C-C键的形成

乙烯基硼的共扼加成

炔烃与9-BBN加成生成的乙烷基硼与α，β-不饱和酮进行1,4加成生成γ，δ-不饱和酮。

烷基硼与醛的加成

与烷基硼不同，烯基硼能与醛进行加成，生成烯丙基醇的衍生物：

偶联反应

烯基硼可在CuBr▪SMe2引发下发生偶联反应，产率很高。

烷基化反应

高度活泼的卤代烃，特别是象α-卤代碳基化合物与有机硼反应是实现烷基化的方法，例如下面的反应产率较高：

但若用9-BBN与烯烃加成生成的三烷基硼进行这一反应，合成效率将会更高。方法的优点是可把原料烯烃全部用上。烯烃直接硼氢化至相应的三烷基硼中只有三个烷基中的一个能发生反应。本法是增长碳链的有效方法。

与卤代酯的反应

与卤代酮的反应

与卤代腈的反应

以上烷基化后的反应，由于保留有羧基、羰基、腈基这样的官能团，因而是进一步合成反应的中间体。

7、9-硼双环[3.3.1]壬烷在不对称还原中的应用

具有特殊结构的B-烷基-9-BBN能将氛取代苯甲醛还原成具有光学活性的节醇，光学收率好。B-烷基-9-BBN是用光活性的萜烯，例如(+)-a-萜烯与9-BBN加成得到的(+)-a萜烯-9-BBN的硼氢化产物能将苯甲醛-1-d还原成(S)-(+)-PhCHZOD，光学过量达90%以上。

光学活性的4-取代的γ内酯是构成信息素的成分，它的制备可由下面途径实现。

另外，手性的B-烷基-9-BBN用t一三丁基锂处理可得到手性的硼氢化物试剂：

当用(+)-α-蒎烯与9-BBN的加成物进行上面的反应时，所得的手性试剂是R型的，它也能将酮进行不对称还原。

9-硼双环[3.3.1]壬烷的制备

方法一

将一个2升的三颈瓶用氮冲洗，维持少许正压，放在冰浴内冷却，加入800mL1.0mol/L二硼烷(以BH3计算浓度)，滴加86.4g 1,5-环辛二烯的四氢呋喃容液200mL，约20-30min滴加完毕。继续搅拌回流1h，冷却到室温。少量产物结晶分出，饱和溶液在冰浴中冷却，过滤，析出晶体用戊烷充分洗涤，产率65%。^[2]

方法二

南开大学徐凤波等人报道：首先在反应瓶中加入粉碎的4A分子筛、四氢呋喃、1,5环辛二烯和四氯化锆，搅拌1小时后在0℃左右滴加硼烷的二甲硫醚络合物，滴加完成后回流反应4小时，将得到的产品降温到0℃保持3小时，过滤得到固体产品。[使用4A分子筛出去溶剂及原料中微量水，抑制副产物生成，提高产品收率，可达98%。使用四氯化锆作为反应催化剂，缩短产品合成周期，为产品工业化提供好的方案。有很好的应用前景。^[1]

参考文献

[1] 徐凤波, 张春来, 董建兰. 种9-硼双环(3,3, 1)-壬烷(9- BBN)的制备方法: 中国, CN103524541 [P] 2014-01-22.

[2] 杨光, 王文志. 硼氢化试剂-9-BBN的反应性能及应用[J]. 齐齐哈尔师范学院学报(自然科学版), 1988, 4: 30-37.