氢化锂的常压氨合成方法

背景

目前，全球都在推进各种措施以实现脱碳化，扩大包括太阳能、风能等自然能源在内的可再生能源的利用是重要课题之一。氢作为有效利用这些波动且无处不在的能源的媒介而备受关注，但其在储存和运输成本方面存在课题。近年来，作为化学制品和肥料的原料而为人熟知的氨（NH3），作为高效且廉价地储存和运输上述可再生能源的载体而备受关注。

目前，NH3的合成一般使用在约500℃和250大气压以上的高温高压条件下进行的哈伯-博施法，该方法已被确立为可以通过连续操作进行大量合成的优秀技术。然而，考虑到使用分布不均的自然能源的情况下，需要开发一种在更低温低压的条件下可控的小规模分布式NH3合成技术。一旦确立这种技术，将可以实现可再生能源的波动吸收以及对需求的供给调整（图1）。

在NH3的合成中，将具有稳定三键的氮分子（N2）分离成原子（N）的氮的解离过程很重要，为了实现氮解离，通常利用接近1000℃的高温条件和等离子、过渡元素、稀土元素等金属催化剂。

日本的研究小组着眼于锂（Li）的高氮解离能力，研发了不同于现有催化工艺的化学链（伪催化剂）工艺，通过多步化学反应合成NH3。关于使用氢化锂（LiH）的化学链NH3合成，虽然探讨过利用贵金属催化剂来降低反应温度并提高效率，但考虑到实用化，期望能够开发出利用不使用贵金属催化剂的低成本控制技术。

图1 小规模分布式NH3合成

研究成果

作为不同于现有催化工艺的氨合成方法，研究小组一直在研究利用锂（Li）的功能性的NH3合成方法，其工艺由以下所示的①LiH的氮化反应、②NH3合成以及LiH的再生反应构成。

①LiH的氮化反应：4LiH+N2→2Li2NH+H2

②NH3合成/再生反应：2Li2NH+4H2→2NH3+4LiH

该NH3合成方法能够以不同于一般催化工艺（N2+3H2→2NH3）的热力学平衡来控制NH3合成，具有即使在高温下也能够以高产率合成NH3的特性。本研究以高效控制这些反应为目的，在评价反应温度和压力条件的同时，对反应过程进行了相关调查。

如图2（左）所示，在反应①中，LiH与约0.1MPa（1个大气压）的氮（N2）气体发生反应，从大约400℃开始伴随氢的释放生成亚氨基锂（Li2NH）。该反应是放热反应，如果满足反应进行的温度条件，则反应会迅速进行，实际反应中也在反应初期表现出较好的反应速率；然而，当加热至500℃时反应速率保持在约60％，之后即使加热至500℃并保持约1200分钟（20小时）后仍止步于约80％。

实验中仅使用了几毫克的LiH粉末，这种反应速率的降低意味着反应过程中存在本质问题。因此，当通过电子显微镜观察与N2发生反应后的样品时，从图2（中下）所示的照片可以看出，产物熔化并凝集形成了粗颗粒。也就是说，可以认为在固体LiH表面生成的Li2NH发生凝集，阻碍了连续反应的进行。因此，为了抑制这种反应过程中的凝集，将化学性质稳定的物质作为反应场与LiH混合。与LiH单相相比，这种LiH+Li2O混合物从低温开始便与N2发生反应，在不降低反应速率的情况下，在大约20分钟内即达到了几乎100%的反应速率。

在图2（中上）所示的反应后样品的电镜图中，没有观察到明显的产物凝集，可以说成功达到了预期的反应控制。关于反应②，通过在约0.1MPa的氢（H2）气流中加热反应①中所得的产物进行了评价。根据图2（右）所示的结果，在LiH和LiH+Li2O的任一种情况下，都从大约260℃开始观察到NH3的生成，并且还证实了LiH的再生。该反应也与反应①一样，观察到了反应场的效果。

由以上结果可知，通过抑制反应的凝集，可以在400℃以下的常压条件下高效控制LiH的化学链工艺。

图2 各反应的反应速率、氮化反应后的电镜图

未来展望

稳定的N2分子的解离对于由N2合成NH3来说十分重要。作为离子晶体的LiH的氮解离能力低于迄今为止研究的Li金属和Li合金，所需的反应温度高达400℃。然而，由于反应①和②都是放热反应，因此具有以下优点：在输入热能作为反应的触发因子之后，原理上可以使用反应热进行自主控制。

因此，今后将致力于包括热管理在内的反应控制系统的研究。此外，在本研究中，虽然使用氧化锂（Li2O）作为反应场，但只要是同样的稳定物质即可，因此考虑使用更便宜的物质来投入实际使用。