乙酸仲丁酯的制备方法

背景技术

乙酸丁酯(包括乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯和乙酸叔丁酯)是一类重要的有机化学品，是一种可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆的制备以及有机反应过程、萃取分离过程等的优良的有机溶剂，还可以用于配制金属清洗剂和香料等。特别是近年来，由于环保要求日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒物质的溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类环保溶剂的用量急剧增大，乙酸酯类产品已成为市场热销产品。目前，市场上乙酸丁酯类产品以乙酸正丁酯为主，但由于乙酸正丁酯需要由价格较高的正丁醇与乙酸酯化反应制备，生产成本较高，因此，国内外许多公司正在纷纷开发作为乙酸正丁酯替代品的乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯的性质与乙酸正丁酯相近，并可以采用炼厂的大量副产、价格便宜的丁烯与乙酸直接加成的方法制备，因此可以大大降低成本。

关于乙酸与丁烯直接加成制备乙酸仲丁酯的技术，已在多篇专利申请及文献中公开、报道。

例如，EP483826、US5457288提出了采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，进行乙酸/丁烯加成反应。乙酸和烯烃以液态形式连续流过装有用酸性阳离子交换树脂催化的管式固定床反应器。反应条件为：乙酸与烯烃的摩尔比为1-2，反应温度为80-120℃，压力为2MPa，空速(LHSV)为0.1-10h-1。其中，还提及可以采用精馏的方法分离乙酸与丁烯的加成产物，但没有具体说明分离方法。

CN1099381A和CN1358112A提出了一种低级脂肪酸酯的制备方法，该方法采用负载型杂多酸(盐)作为催化剂，由低碳羧酸与烯烃反应生成低级脂肪酸酯。

CN1184807A提出了一种有机酸酯的制备方法，采用硫酸、磷酸、杂多酸、强酸性离子交换树脂、沸石等均相或非均相催化剂，由含有混合烯烃的液化石油气与乙酸反应，得到混合的有机酸酯。

CN1428327A提出了一种用于制备低级脂肪酸酯的催化剂和方法，采用负载型杂多酸或杂多酸盐作为催化剂，由羧酸与烯烃反应生成低级脂肪酸酯。

CN101007759A和CN101081812A分别提出了一种制备低级脂肪酸酯的方法和一种保护制备低级脂肪酸脂所用酸性离子交换树脂催化剂的方法，其烯烃与脂肪酸的加成反应也是采用离子交换树脂作为催化剂，但在主反应器前增加了在MTBE生产过程中广泛采用的水洗装置和保护床，以脱除原料中对树脂催化剂有害的物质，并提出以钛为材料制造反应器。

CN101121656A提出了一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，该方法采用固定床反应器，使用固体催化剂，将乙酸与丁烯在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯。

CN101100425A提出了一种合成醋酸酯的方法，该方法采用摩尔比为0.3-3.0的丙烯或丁烯和醋酸为原料，在通过催化剂预保护剂后再以固体酸为主体催化剂，在上流式固定床反应器中进行合成反应，上述反应条件包括反应温度为50-170℃，反应压力为0.2-4.0MPa，醋酸空速为0.1-4.0h-1。

蔡天锡等(石油化工，1988，17(9)：565-567)研究了以12-磷钨酸为催化剂，间歇釜反应器，丁烯-1与乙酸的气-液加成酯化反应。

宋旭春等(抚顺石油学报，2001，21(1)：8-11)研究了以活性炭负载12-磷钨酸为催化剂，间歇釜反应器，丁烯-1与乙酸的加成酯化反应，在1.5MPa，120℃，反应7小时，乙酸转化率85.8％，酯化选择性接近98％，但催化剂容易失活，使用5次后活性就变得很差。

朱敏亮等用SnCl4改性离子交换树脂在釜式反应器中醋酸与丁烯反应合成醋酸仲丁酯，发现改性催化剂与未改性催化剂相比醋酸转化率提高了一倍，由35％提高到70％。

上述专利申请和公开文献主要是关于乙酸与丁烯加成反应的催化剂和反应过程，很少提及反应产物的分离问题。对于乙酸和丁烯的加成反应，反应产物中除乙酸仲丁酯外，还含有未反应的乙酸、C4烃和丁烯叠合形成的C8烯烃，特别是采用上述方法会产生大量的叠合副产物；当原料含有或采用仲丁醇作反应调节剂，产物中还含有一定量的仲丁醇。由于丁烯与其它组分沸点相差很大，很容易采用普通精馏的方法将其分离，而乙酸(沸点118℃)、乙酸仲丁酯(沸点113℃)、C8烯烃(沸点101-120℃)和仲丁醇(99.5℃)的沸点接近，很难采用常规精馏的方法将其分离。因此，对于采用乙酸与丁烯加成法合成乙酸仲丁酯的路线，如何从反应混合物中分离提纯乙酸仲丁酯和乙酸，是这一技术的关键之一。但现有技术中，涉及这一体系分离的报道为数不多。

例如，CN101130495A提出了一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，首先采用闪蒸塔A分离C4及轻组分；再通过精馏塔B分离乙酸和乙酸仲丁酯；最后通过精制塔C对乙酸仲丁酯进行精制。由于乙酸和乙酸仲丁酯的沸点很接近，因此实际上采用普通精馏的方法很难实现两者的有效分离。

CN101007761A提出了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，先将产物通过闪蒸塔从塔顶脱除C4；再将闪蒸塔底产物通过以A(水)为共沸剂的共沸精馏进行分离；将共沸精馏塔塔顶物料进入精制塔精制得到乙酸仲丁酯；将共沸精馏塔塔底物料直接循环使用或通过以B(水)为共沸剂的共沸精馏过程浓缩后循环使用。该申请提出了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，但存在以下不足：(1)采用闪蒸的方法难于完全分离C4及轻组分，因此闪蒸塔底物料含有相当量的C4及轻组分，而塔顶流出物中带有一定量的乙酸和乙酸仲丁酯；(2)未提及乙酸与丁烯的加成反应过程中会生成C8及C8以上的重烯烃，也没有提及仲丁醇，因此也就没有提及如何将它们从反应产物中分离。

CN101168504A提出了一种分离乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的方法，首先在待分离的混合物中加入共沸剂(水)进入共沸精馏塔进行分离，乙酸仲丁酯和共沸剂形成的共沸物从塔顶蒸出，而乙酸和重烃则落入塔釜，而落入塔釜的乙酸再通过水洗的方法脱除重烃。该申请提到乙酸与丁烯的加成反应过程中会生成C8及C8以上的重烃，在共沸精馏塔共沸精馏塔中重烃落入塔釜，并提出采用水洗的方法脱除乙酸中的重烃。

综合现有乙酸仲丁酯合成的公开信息发现，现有技术存在以下不足：(1)酸烯加成反应中丁烯转化为乙酸仲丁酯的选择性变差，且催化剂容易失活；(2)当催化剂失活后，需要关停反应系统进行催化剂的更换；(3)为防止催化剂失活，需要增设保护床除去原料中的有害杂质，由于保护床催化剂和操作条件与反应器不同，增加了过程的复杂性；(4)现有技术的分离系统分离效率不高，造成原料的浪费和产品纯度不高。

制备方法

本发明的目的是克服现有技术乙酸仲丁酯的制备中存在酸烯加成反应中丁烯转化为乙酸仲丁酯的选择性较低、催化剂容易失活、产品纯度不高的缺陷，提供一种能有效提高酸烯加成反应中丁烯转化为乙酸仲丁酯的选择性从而提高目标产物乙酸仲丁酯的收率、且催化剂不容易失活、产品纯度高的乙酸仲丁酯产品的制备方法。

本发明提供了一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括：

(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，将C4烯烃分多次与乙酸接触、反应；

(2)在精馏条件下，将步骤(1)所得反应产物在精馏塔中进行精馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸；

(3)在共沸精馏条件下，将步骤(2)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入共沸精馏塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；

(4)将步骤(3)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；

(5)在共沸精馏条件下，将步骤(4)得到的油相产物与水进入第二共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入第二共沸精馏塔中的所述水的量能够使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出。

本发明所提供的乙酸仲丁酯的制备方法具有如下优点：在加成反应中将C4烯烃分多次与乙酸接触、反应，可有效分散烯烃浓度，在乙酸用量与所述C4烯烃的总用量的摩尔比不变的情况下，提高每次接触的酸烯比，有利于控制反应温度的升高，防止热点产生，从而减少烯烃的叠合产物，提高反应选择性，大幅度延长催化剂的寿命；通过将加成反应所得产物进行精馏分离，能够彻底除去C4轻组分，提高目标产物乙酸仲丁酯的纯度。根据本发明提供的方法，可以制备出其中的乙酸、C8烯烃和仲丁醇的含量均很低的较高纯度的乙酸仲丁酯产品；并且操作过程简单、能耗低、而且整个装置的投资较低。而且，在优选情况下，通过对整个过程中所使用水量的控制，无需对所得到的乙酸和乙酸仲丁酯中的水进行再次分离即可使乙酸和乙酸仲丁酯的纯度高达99％以上，从而可以简化操作，节约用水，并且分离效率很高。并且本发明的方法将产物分离和原料精制集中在一起，流程简单，能耗低。