庚酸的合成

简介

庚酸主要用于生产庚酸酯，有机合成基础原料，广泛应用于香料、医药、润滑剂、增塑剂等行业，还常用于烘烤食品、糖果、果酱/凝胶。此外，庚酸也可作为生产香料的原料、抗霉菌药、化学试剂、有机合成原料、溶剂。

合成

图1 庚酸的合成路线[1]。

将Pd（OAc）2（0.134mmol，30mg）、TPPTS（1.20mmol，0.68g）、DMCyD（0.94mmol）和水（6g）在氮气气氛下引入Schlenk管中。用磁棒搅拌1小时后，将黄色溶液转移到烯丙基底物（3.35mmol）、二乙胺（6.67mmol，0.49g）和庚烷或甲苯（6g）的混合物中。在室温下以1000rpm搅拌介质，并通过有机层的定量气相色谱分析监测反应。完成后，通过简单倾析将有机相与水相分离，用MgSO4干燥并减压浓缩。残余物通过快速色谱法纯化得到标题化合物庚酸。收率100%。合成路线如图1所示。

图2 庚酸的合成路线[2]。

在内径为38mm、长度为150cm的玻璃泡塔反应器中，在不添加催化剂的情况下进行正庚醛到正庚酸的液相氧化，并且内部温度以这种方式保持恒定。氧气通过孔径为16-40μm的玻璃滤板从下方送入，并连接到气泡柱。该试验在比较例3和4的条件下进行，不同之处在于反应温度在氧化过程中改变。反应开始时，将温度保持在50°C恒定4小时，然后将其调节至70°C。通过硅胶纯化和重结晶得到标题化合物庚酸，收率86%。合成路线如图2所示。

图3 庚酸的合成路线。

将碳酸氢钠（9.9mmol）和氧代烷（3.3mmol）加入到炔（1mmol）在CH3CN/H2O/EtOAc（15:10:3mL）中的搅拌溶液中。3分钟后向反应混合物中加入二氧化钌（0.03mmol）。将反应混合物搅拌1小时。用10%亚硫酸氢钠溶液猝灭反应。用2N HCl溶液将反应混合物酸化至pH<2。用EtOAc萃取反应混合物。用盐水清洗有机层。用无水Na2SO4干燥有机层。真空浓缩反应混合物以获得产物庚酸。合成路线如图3所示。

参考文献

[1] Widehem, Rodrigue; et al. Convenient cleavage of water-insoluble allylic substrates in the presence of per(2,6-di-O-methyl)-β-cyclodextrin. Synlett (2000), (5), 722-724.

[2] Koch, Howard Frederick, III; et al. High-yield process for the oxidation of C2-22 aldehydes into carboxylic acids. World Intellectual Property Organization, WO2001046111 A1 2001-06-28.