甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体的合成

简介

甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体是一种常用的重要基本有机化工原料，其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。其主要用于生产涂料、农药、富马酸、共聚物等重要中间体。

合成

图1 甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体的合成路线[1-2]。

方法一：向[Ir（cod）Cl]2（1.49 mmol）在脱气甲醇（100 mL）中的悬浮液中加入氢氧化钾（0.167 g，2.98 mmol）。在室温下搅拌反应混合物2小时。将反应混合物倒入脱气H2O（200mL）中。过滤掉淡黄色固体。用脱气H2O（50 mL）洗涤淡黄色固体甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体。在真空干燥器中用P2O5干燥浅黄色固体2天。合成路线如图1所示。

方法二：向500 mL圆底烧瓶中加入[Ir（COD）Cl]2（10.00 g，14.88 mmol）和KOH（2.00 g，35.6 mmol）用氮气吹扫烧瓶。向混合物中加入脱气甲醇（300mL）。在氮气下在室温下搅拌混合物3小时。在0°C下向反应混合物中加入脱气水（400 mL）。过滤黄色固体。用水（6 x 50 mL）和冷甲醇（3 x 25 mL）洗涤混合物。将固体转移到圆底烧瓶中，并在减压下放置。在水浴中将烧瓶加热至40°C 2小时。将所得混合物在减压下再干燥12小时以获得产物甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体。合成路线如图1所示。

方法三：向500 mL圆底烧瓶中加入[Ir（Cl）cod]2（5.00 g，7.44 mmol）和KOH（1.00 g，17.8 mmol）。用氮气吹扫烧瓶，并加入脱气甲醇（150 mL）。在氮气下，在室温下搅拌反应3小时，氮气连续流过反应溶剂。形成浅黄色沉淀，反应混合物中没有橙红色固体残留。向反应混合物中加入脱气水（200 mL），并将容器冷却至0°C 1小时。过滤黄色固体，用水（6 x 50 mL）和冷甲醇（3 x 25 mL）洗涤。将固体转移到圆底烧瓶中，并在减压下放置。在水浴中将烧瓶加热至40°C 2小时，然后在减压下再干燥12小时，以获得产物甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体。合成路线如图1所示。

参考文献

[1] Tajuddin, Hazmi; et al. Iridium-catalyzed C-H borylation of quinolines and unsymmetrical 1,2-disubstituted benzenes: insights into steric and electronic effects on selectivity. Chemical Science (2012), 3(12), 3505-3515.

[2] Shen, Mei-Hua; et al. Iridium catalyzed fragmentation/cyclization of N-butynyl 4,4-dimethylisoxazolidine-3,5-diones: a unique access to multiply substituted pyrroles. Organic Chemistry Frontiers (2018), 5(1), 46-50.