硝酸氧锆的制备

背景及概述^[1][2]

硝酸氧锆也成二硝酸氧化锆，为一种重要的化工原料，可以用作测定钾和氟化物的试剂，也用于发光剂和耐火材料的制备，同时也可用于催化剂、电子产品的制备。

硝酸氧锆溶液目前主要有两种制备路线。种以四氯化锆固体为起始原料，加去离子水水解，加入双氧水去氯离子，加入氨水沉淀，加入去离子水洗涤，加入浓硝酸溶解，最后浓缩。第二种以氧化锆固体为起始原料，加入浓硫酸-硫酸铵溶解，加入氨水沉淀，加入去离子水洗涤，加入浓硝酸溶解，最后浓缩。

以上两种工艺沉淀剂均为氨水，氨水为一种易挥发性物质，导致生产车间环境恶劣。同时，这两种方法制备得到的硝酸氧锆水溶液杂质含量偏高，不能完全满足催化剂、电子产品的制备要求。

硝酸氧锆粉末

应用^[1][2][3]

1. 制备二氧化锆纳米粉

水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺。是在浓硝酸氧锆的水溶液中加入碳纳米管回流煮沸、烘干、烧结后即得到7-20纳米的二氧化锆纳米粉体。该工艺简单、省去过滤，洗涤工序在低温下就可以得到稳定的立方相，所得二氧化锆纳米粉体广泛应用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及锆催化剂等。具体方法如下：

(1)硝酸氧锆溶液浓度为0.2mol/L至1mol/L，加入碳纳米管，碳纳米管与 硝酸氧锆折合成氧化锆的质量比在1∶1-1∶20；调节碳纳米管与硝酸氧锆 的质量比来控制生成的氧化锆颗粒尺寸。

(2)混合液回流煮沸2-5小时或直接加热煮沸45分钟-2小时，之后在100 -140℃烘干。

(3)在保护气氛下450-＜700℃培烧，也可以通入氧气除碳烧结后，再在 600-＜700℃回火处理。

2. 制备锆钛酸钡溶胶

以硝酸氧锆为锆源制备锆钛酸钡溶胶的方法，它涉及无机材料的制备工艺：

a、将硝酸氧锆溶入去离子水中，搅拌，待硝酸氧锆完全溶解后再加入柠檬酸，其中硝 酸氧锆与柠檬酸的重量比为2∶(4～6)，搅拌至澄清透明溶液，用氨水调节 pH＝3～4，得到柠檬酸锆溶液，将柠檬酸锆溶于己二醇中，其中柠檬酸锆与己 二醇的摩尔比为1∶(8～12)，放置恒温干燥箱中在100～120℃下恒温0.5～ 1h，得到柠檬酸锆的己二醇溶液；b、将乙酸钡在恒温50～70℃的条件下溶入 乙酸中配成乙酸钡的乙酸溶液，其中乙酸钡与乙酸的重量比为1∶(1～3)，冷 却至室温；c、将钛酸四丁酯溶于己二醇中配成钛酸四丁酯的己二醇溶液，其 中钛酸四丁酯与己二醇的重量比为1∶(1～2)；d、将乙酸钡的乙酸溶液与钛 酸四丁酯的己二醇溶液混合均匀；e、把去水的柠檬酸锆的己二醇溶液移入乙 酸钡与钛酸四丁酯的混合体系中，其中柠檬酸锆的己二醇溶液、乙酸钡的乙 酸溶液和钛酸四丁酯的己二醇溶液的体积比为1∶(3～5)∶(2～4)；f、将上 述混合液在30～50℃的温度下搅拌0.5～1h，得到锆钛酸钡(BZT)溶胶。

3.制备大比表面稀土储氧材料

储氧材料是三元催化转化装置中的重要组成部分，它在尾气净化过程中起到调节气氛的作用，当气氛处于贫燃状态时，储氧材料放出氧气，当气氛处于富燃状态时，储氧材料将吸收多余的氧气，硝酸氧锆可以使HC、CO和NOx得到有效的转化。因此，硝酸氧锆直接影响尾气的转化效率。

（a）称量硝酸氧锆，其重量为干粉总量的16.5%，将硝酸氧锆加入温度为85℃的阴离子水中，在搅拌釜搅拌溶解，搅拌釜的转速为100转/分钟，其中阴离子水的重量是硝酸氧锆的5倍； 

(b)称量硝酸铈，其重量为干粉总量的30%，将硝酸铈加入阴离子水中，在搅拌釜搅拌溶解，搅拌釜的转速为150转/分钟，其中阴离子水的重量为硝酸铈的3倍； 

(c)称量硝酸镧，其重量为干粉总量的4.3%，将硝酸镧加入阴离子水中，在搅拌釜搅拌溶解，搅拌釜的转速为100转/分钟，其中阴离子水的重量为硝酸镧的3倍； 

(d)称量硝酸镨，其重量为干粉总量的3.2%，将硝酸镨加入阴离子水中，在搅拌釜搅拌溶解，搅拌釜的转速为100转/分钟，其中阴离子水的重量为硝酸镨的2倍； 

(e)将（a）（b）(c）(d)步骤中硝酸盐完全溶解后，将其倒入另一个搅拌釜中混合搅拌，搅拌时间为40min； 

(f)将（e）步骤中的混合溶液加入到阴离子水中，其中阴离子水的重量为混合溶液的3倍，在搅拌过程中加入硝酸铝，硝酸铝的重量为干粉总量的46%，搅拌转速为150转/分钟，搅拌时间为30～50min，加入硝酸铈总量的1.2%双氧水搅拌，搅拌时间为35分钟，接着加入重量为干粉总量5%纤维素，使得该混合溶液搅拌混合均匀，并将该混合溶液移至反应合成釜中； 

(g)加入氨水调节PH值，控制PH值为8； 

(h)陈化沉淀，沉淀时间为5h； 

(i)使用压力机抽滤，抽滤压力为0.4～0.7MPa，将上述合成材料抽滤形成饼状，抽滤过程中重复洗涤合成材料； 

(j)饼状合成材料装入容器，放入高温炉中在600℃下焙烧4h； 

(k)焙烧完成后粉碎，其D50为3μm； 

其中干粉总量为硝酸铝、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镨的重量总和。

制备 ^[2]

(1)取10.0 kg氧氯化锆，加入去离子水100L溶解，配制得5wt%ZrO 2 溶液。

(2)升温到70℃，滴加8.62kg 30wt液碱至步骤（1）盐溶液中，调节pH值为9.0，老化3h，静置过夜，固液分离。

(3)将步骤 (2)得到的滤饼加入去离子水80L打浆，加入36克硝酸铵，升温到75℃保温1h，固液分离。重复此步骤3次。

(4)将步骤 (3)得到的滤饼加入去离子水80L打浆，升温到75℃保温1h，固液分离。重复此步骤1次。

(5)将步骤 (4)得到的滤饼加5283克68wt％浓硝酸溶液打浆，升温到75℃保温4h，完全溶解，固液分离。

(6)将步骤 (5)得到的硝酸氧锆水溶液，抽真空旋转蒸发8h，得到进一步浓缩的硝酸氧锆水溶液。

(7)密封包装。

主要参考资料

[1] 刘大格, 蔡伟, 张洪喜, 吴湘伟, & 赵连城. (1998). 以硝酸氧锆为锆源溶胶-凝胶合成pzt纳米晶的研究. 硅酸盐学报(3), 313-318.

[2] 康武，张嘉，李佳. (2015). 硝酸氧锆溶液的制备研究. 中国核科学技术进展报告(第四卷)——中国核学会2015年学术年会论文集第6册(核化学与放射化学分卷、核化工分卷).

[3] 董国君, 王越, & 李婷. (2008). 氧化锆负载硝酸盐固体碱催化剂的制备与表征. 应用化工, 37(3), 310-313.