常用试剂----三氯化钛

【英文名称】Titanium(III) Chloride

【分子量】154.2

【CA登录号】[7705-07-9]

【结构式】TiCl3

【物理性质】暗红紫色固体，mp 440 oC，d2.640 g/cm3。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳和苯。

【制备和商品】商品化试剂有暗红紫色固体、与二甲氧基乙烷配位的配合物TiCl3·1.5DME以及二氯甲烷/THF溶液或盐酸溶液。

【注意事项】三氯化钛粉末在空气中具有引火性，对湿气敏感，与水剧烈反应，并且会引起皮肤烧伤。三氯化钛参与的反应通常涉及化学性质非常活泼的低价钛中间体，因此必须在惰性气体保护下进行反应。

三氯化钛是一个有效的水相官能团还原试剂，它通常是首先与还原试剂作用得到低价钛中间体如Ti(0) 或Ti(I)，进而实现醛或酮的还原偶联反应，以及其它官能团如亚砜、硝基和卤素的还原反应。

将三氯化钛与氢化铝锂以不同比例混合可以选择性得到Ti(0) 中间体或Ti(I) 中间体，它们作为富电子试剂能够与羰基化合物作用给出一个电子，得到羰基的自由基阴离子，进而发生自由基二聚反应得到频哪醇或烯烃(式1)[1]。

该类反应能够非常有效地实现羰基化合物的自身还原偶联反应，制备出对称烯烃(式2)[2]。同时也可以实现羰基化合物间的交叉还原偶联反应，得到不对称烯烃化合物(式3)[3]。

三氯化钛还可以促进羰基化合物的烯丙基化反应 (式4)[4]。

此外，对于α,ω-二羰基化合物，也可以在三氯化钛和氢化铝锂作用下实现分子内还原偶联反应，得到闭环烯烃化合物 (式5)[5]。

水相三氯化钛本身也是一个非常有效的还原试剂，能够将肟还原为亚胺 (式6)[6]，同时也能实现卤代吡啶或氰基吡啶的脱卤或脱氰基反应 (式7)[7]。

三氯化钛还可以促进烷基自由基对亚胺的加成反应 (式8)[8]。

参考文献

1. McMurry, J. E. Chem. Rev., 1989, 89, 1513.

2. Clive, D. L. J.; Zhang, C.; Murthy, K. S.; Hayward, W. D.;Daigneault, S. J. Org. Chem., 1991, 56, 6447.

3. Reddy, S. M.; Duraisamy, M.; Walborsky, H. M. J. Org.Chem., 1986, 51, 2361.

4. Tan, X.-H.; Shen, B.; Deng, W.; Zhao, H.; Liu, L.; Guo, Q.-X.Org. Lett., 2003, 5, 1833.

5. McMurry, J. E. Lectka, T.; Rico, J. G. J. Org. Chem., 1989, 54,3748.

6. Gasparski, C. M.; Ghosh, A.; Miller, M. J. J. Org. Chem.,1992, 57, 3546.

7. Blaszczak, L. C.; McMurry, J. E. J. Org. Chem., 1974, 39,258.

8. Cannella, R.; Clerici, A.; Pastori, N.; Regolini, E.; Porta, O.Org. Lett., 2005, 7, 645.