羟基乙酸甲酯的合成工艺

背景技术

羟基乙酸甲酯是一种多用途的化工原料，可广泛应用于化工、农药、医药、饲料、染料、香料等领域。该物质是许多纤维素、橡胶和树脂的优良溶剂，可用于合成具有抗癌活性的异三尖杉酯碱及其类似物，它还可用于合成润滑油添加剂，用于提升润滑油的抗压耐磨性能。羟基乙酸甲酯最重要的价值体现在其作为医药中间体的后续化学反应产物的应用上，经氧化、脱氢、水解等步骤合成的乙醛酸可用于合成香兰素、口服青霉素等重要药品。另外，羟基乙酸甲酯经过羰化反应生成的丙二酸二酯和乙酰乙酸乙酯可用于农药领域。其水解产物乙醇酸可广泛用于杀菌剂和化学清洗及外科手术材料的合成。

目前国内羟基乙酸甲酯生产工艺主要采用氯乙酸法生产工艺，通过氯乙酸和苛性钠反应合成乙醇酸，再由乙醇酸酯化合成羟基乙酸甲酯。但该方法存在着生产过程产生大量酸性废水，污染严重且不易处理，以及产品中杂质氯离子含量高，严重影响其在医药和农药领域的应用等问题，应用市场受到约束。国外的羟基乙酸甲酯的合成方法还有通过甲醛羰化法，但对设备耐腐蚀和耐压要求高，一次性投入较大，大规模生产存在困难。

随着国际石油价格走高，石油资源的日益短缺，大力发展以煤基为原料的C1化工对我国具有越来越重要的意义。上世纪90年代，C1相关技术有了较快发展，尤其以CO与亚酯偶联羰化合成草酸酯(DMO)路线有了重大突破。近年来DMO上游技术路线日趋成熟，发展DMO下游产品链已成为催化研究的重点和热点。日本专利JP6135895A报道了一种用于DMO加氢合成羟基乙酸甲酯的催化剂，该催化剂为铜氨络合蒸氨法制备的Cu-Ag/SiO2催化剂。江苏丹化集团(CN101700496A)报道了一种共沉淀法制备的Cu-Ag/Al2O3，草酸酯转化率85％，羟基乙酸甲酯选择性83％；天津大学(CN101138730A)采用改性SiO2浸渍负载Cu-Ag催化剂，复旦大学开发了Ag-SiO2催化剂，活性较好，但制备过程中需要引入模板剂和结构导向剂，上海华谊也开发了以Cu或Ag为活性组分或主要活性组分，以Al2O3和SiO2中的一种或两种为载体的催化剂，在采用溶胶凝胶法制备过程中也需要采用模板剂。因此，开发一种制备工艺简单、反应活性和选择性都高的草酸酯加氢合成乙醇酸酯工业应用催化剂具有重要意义。目前该合成路线的主要工作大部分围绕催化剂的研制展开。

合成工艺

按比例称取硝酸银和硝酸铜溶于20mL乙醇水溶液中，其中乙醇和水的体积比1∶1，在25℃下搅拌1h溶解，向上述溶液中逐渐滴加氨水，控制pH值为8，在25℃下搅拌0.5h，记为溶液A；取20mL正硅酸乙酯溶于20ml乙醇中，在25℃下搅拌1h，记为溶液B；将A溶液逐渐滴加到溶液B中，滴加时间持续2h，得到溶液C，之后溶液C在100℃下加热搅拌6h得到带固体颗粒的溶液D，抽滤溶液D，并用去离子水洗涤固体3次。所得固体在120℃下干燥12h，然后在马弗炉中于450℃煅烧6h，压片成型、粉碎得到1#催化剂：其中Ag占2wt％，Cu占5.0wt％，其余为SiO2。

取2.0wt%Ag-5.0wt%Cu-SiO2催化剂0.5g在400℃下还原48小时，还原气氛采用5vol％H2+95vol％N2，空速为2000/h，还原压力为常压。控制反应温度205℃，草酸二甲酯空速1.5～1，氢酯比80∶1，反应产物采用气相色谱分析，反应250h，活性无明显下降。