二碘甲烷的合成研究

简介

二碘甲烷(diiodomethane，CH2I2)广泛应用于化学试剂、药物中间体的合成。作为一种亚甲基转移试剂，CH2I2在特定条件下可以与不同的金属或者烷基金属形成卡宾自由基，与烯烃发生环丙烷化反应(经典的有机人名反应，西蒙斯-史密斯反应(Simmons-Smith reaction))，也可以与羰基发生亚甲基化反应。此外，CH2I2也被用于制造X光造影剂，测定矿物密度和折射率，以及分离矿物等。综上所述，CH2I2是用途广泛并且附加值较高的大宗化工产品之一。因此，对其放大工艺进行详细研究具有重大的现实意义[1]。

合成

图1 二碘甲烷的合成路线[2]。

将1-氯-4-（3-苯基丙氧基）苯（256 mg，0.9 mmol，3.0当量）在N，N-二甲基甲酰胺（5 ml）中的溶液加入1-氯-4--（3-苯基丙基）苯（74 mg，0.30 mmol，1.0当量）中，并在惰性气氛下照射72小时。向反应混合物中加入水（75ml）。用乙醚（50 ml和2 x 25 ml）萃取反应混合物。用水（2 x 50 ml）、盐水（50 ml）洗涤合并的有机层，并用Na2SO4干燥。减压蒸发后获得原油。通过柱色谱法纯化原油[5%DCM在PE中至40%DCM在PE]，得到二碘甲烷。合成路线如图1所示。

图2 二碘甲烷的合成路线。

将碳酸钾（4克，30毫摩尔，10当量）加入4-氯苯酚（578毫克，4.5毫摩尔，1.5当量）和1-溴-3-苯基丙烷（597毫克，0.456毫升，3毫摩尔，1.0当量）在DMF（20毫升）中的溶液中。将悬浮液搅拌过夜。减压蒸馏DMF。将固体残留物溶于水（100 ml）和乙醚提取物（100 ml和2 x 50 ml）。用氢氧化钠（2M，3x100 ml）、水（2x100 ml）和盐水（100 ml）洗涤合并的有机层。用硫酸镁干燥合并的有机层。减压蒸发溶剂后获得原油。通过柱色谱法（100%聚酯醚至50/50聚酯醚/DCM）纯化原油，得到二碘甲烷。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 刘想,刘宁宁,陈方圆,赵晓华.二碘甲烷合成的放大工艺研究[J].广州化工,2017,45(19):39-40.

[2] Huo, Shangfei; et al. Methane Activation with N-Haloimides. Industrial & Engineering Chemistry Research (2020), 59(52), 22690-22695.