N-甲基吗啉氧化物的多种合成方法

简介

N-甲基吗啉氧化物(简称NMMO)溶剂是一种对纤维素有极强溶解性能的特殊的优良溶剂，它常温下呈结晶固体或液体，无毒，弱碱性，吸湿性强，每分子可结合多个水分子，120℃时易产生变色反应，175℃时产生过热反应并易气化分解，为高级叔胺类氧化物，国内至今未有工业化生产。

NMMO是氧化叔胺的一种，由杂环含氮化合物N-甲基吗啉(简称NMM)氧化而成。采用叔胺过氧化法是制备叔胺氧化物的经典方法，此法操作简单，易于控制，对反应设备和工艺条件要求不高，但反应中需要大量的氧化剂，容易引起着火和爆炸，不利于安全操作。使用分子氧—醛—催化剂体系氧化叔胺可使过氧化物在整个反应过程中保持在很低的浓度，克服了经典制法中存在的缺陷，但对反应设备有特殊要求，生产工艺条件尚不成熟[1]。

合成

图2 N-甲基吗啉氧化物的合成路线[2]。

方法一：向25 ml圆底烧瓶中加入1.09 ml（10 mmol）NMM于10 ml水中的溶液。使CO2气体在1大气压下通过溶液10分钟。搅拌反应混合物。再通二氧化碳30分钟。反应完成后，通过旋转蒸发除去水，得到氧化胺粗产物。通过柱色谱纯化粗产物（硅胶，100-200目；MeOH/CH2Cl2=10:90）得到标题化合物N-甲基吗啉氧化物。合成路线如图2所示。

方法二：在苯甲腈存在下使用过氧化氢水溶液在Mg-Al-O-t-Bu水滑石催化下氧化N-甲基吗啉在10毫升甲醇中向两颈烧瓶中加入0.22毫升（2毫摩尔）N-甲基吗吗啉、10毫克催化剂B和苯甲腈。向该混合物中滴加0.66毫升（6毫摩尔）30重量%的过氧化氢水溶液15分钟。温度升至65°C。并继续反应15分钟。反应完成后（随后是TLC），滤出催化剂并用甲醇洗涤。向滤液中加入少量二氧化锰以分解未反应的过氧化氢。过滤处理的反应混合物以除去固体MnO2，并在减压下浓缩以获得产物。通过柱色谱纯化由此获得的产物N-甲基吗啉氧化物。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 李庆春，莫冬次，邹超贤，杨春波.N-甲基吗啉-氧化物合成工艺的研究[J].河南化工，2004(09):8-9+18.

[2] Choudary， Boyapati Manoranjan; et al. Process for the preparation of amine oxides and heterogeneous layered catalysts. United States， US6323367 B1 2001-11-27.