二甲基二硫的制备工艺

简介

二甲基二硫作为自然界存在的物质，低剂量下可以作为食品添加剂，且对臭氧层无破坏作用，现已被联合国溴甲烷技术选择委员会提为最有潜力的新型溴甲烷替代品。DMDS饱和蒸气压高，主要以气体扩散的方式对土壤中的有害生物产生致死作用[1]。

合成

图1 二甲基二硫的合成路线[2]。

方法一：将5g硫酸（98wt%）和1g KI加入10g芳烃磺酰氯（0.047mol）在20cm3水中的混合物中。当加热到80°C时，混合物变成紫色。在剧烈搅拌下引入二氧化硫气体。用气球收集，反应混合物变成无色。通过TLC监测反应混合物。反应完成后，过滤产物。通过过滤获得产品二甲基二硫。合成路线如图1所示。

方法二：向2-萘磺酰氯（0.23克，1毫摩尔）和NaI（1.5克，10毫摩尔）在无水MeCN中的溶液中加入WCl6（0.48克，1.2毫摩尔）。在室温下搅拌该混合物，并通过TLC跟踪反应过程。反应完成后（16小时），用NaOH水溶液（10%，30mL）猝灭反应，并按照前述步骤进行后处理。通过使用石油醚作为洗脱剂的柱色谱进行进一步纯化，得到纯的二甲基二硫。合成路线如图1所示。

图2 二甲基二硫的合成路线。

方法一：在40°C下，向硫脲（62.5 mmol）在湿PEG-200（50 mL PEG+5 mL H2O）中的搅拌溶液中添加氯化苄（50 mmol）、Na2CO3（75 mmol）和元素硫（1.2 g，37.5 mmol硫原子）。通过TLC监测反应过程，直到起始卤化物完全消耗（1小时）。在相同温度下继续搅拌另外2小时。然后，向反应混合物中加入H2O（50mL），并用EtOAc（3×20mL）萃取混合物。倾析有机层，合并，用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。然后用低沸点石油醚作为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化粗产物二甲基二硫。收率：84%。反应在70°C下进行。合成路线如图2所示。

方法二：加入完全研磨的湿中性Al2O3（1g）、NaBH4/S8（根据表I的摩尔比）、适量的烷基卤化物或甲苯磺酸盐（根据表1）的混合物，并将所得反应混合物在研钵中研磨几分钟。反应完成后（TLC监测），用CH2CI2萃取纯产物。在减压下除去溶剂，得到几乎纯的产物，通过硅胶柱层析（己烷∶乙酸乙酯，9:1）进一步纯化得到二甲基二硫。收率：56%。合成路线如图2所示。

参考文献

[1] 张大琪，颜冬冬，李青杰，叶子园，李园，欧阳灿彬，王秋霞，曹坳程.二甲基二硫的生物活性评价及对土壤养分的影响[J].植物保护，2020，46(01):151-156.

[2] Kiasat， Ali Reza; Mokhtari， Babak; Kazemi， Foad; Yousefi， Sarah; Javaherian， Mohammad. NaBH4/S8/wet neutral alumina; as an efficient reagent for facile synthesis of dialkyl disulfides under solvent-free conditions. Journal of Sulfur Chemistry (2007)， 28(2)， 171-176 | Language: English， Database: CAplus.